金屬_有機(jī)骨架材料MOF_5的改進(jìn)與吸附甲烷的巨正則蒙特卡羅模擬

1、金屬 -有機(jī)骨架材料 MOF-5的改進(jìn)與吸附甲烷的巨正則蒙特卡羅模擬曾余瑤張秉堅(jiān) *(浙江大學(xué)化學(xué)系 , 杭州310027摘要 :根 據(jù) 金 屬 -有 機(jī) 骨 架 材 料 (MOFs 的 設(shè) 計(jì) 思 想 , 在 MOF-5(對 苯 二 甲 酸 為 橋 聯(lián) 配 體 , Zn 4O 金 屬 簇 為 中 心的配位 化 合 物 的 基 礎(chǔ) 上 設(shè) 計(jì) 了 10種 以 Zn 4O 金 屬 簇 為 中 心 (Corner, 以不同基團(tuán)單取代的對苯二甲酸 (BDC 衍 生 物 為 橋 聯(lián) 配 體 (Linker 的 多 孔 材 料 . 用 巨 正 則 蒙 特 卡 羅 (GCMC 模擬方法 , 計(jì)算了這些材料

2、在 298K 、 1-10MPa 條件下對甲烷的吸附量 , 討論了不同取代基與甲烷吸附量的關(guān)系 . 結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 在 298K 、 3.5MPa 時(shí)甲烷的吸附量主要取決于吸附熱 , 并且以硝基取代的配體構(gòu)成的 MOF 分子吸附甲烷效果最好 . 在此基礎(chǔ)上 , 進(jìn)一步設(shè)計(jì) 了以四硝基取代對苯二甲酸為橋聯(lián)配體的 MOF-4NO 2, 該結(jié)構(gòu)在相同條件下 對甲烷的超額吸附量為 209cm 3 cm -3, 總吸附量達(dá)到 228cm 3 cm -3, 比美國能源部 (DOE 提出的甲烷吸附材料應(yīng)用要求標(biāo)準(zhǔn)高 26%. 關(guān)鍵詞 :甲烷 ;金屬 -有機(jī)骨架材料 ;吸附 ;巨正則蒙特卡羅中圖分類號 :O64

3、1Designed Metal-Organic Frameworks Based on MOF-5and Their Methane Adsorption Calculation by Grand Canonical MonteCarlo MethodZENG Yu-YaoZHANG Bing-Jian *(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou310027, P. R. ChinaAbstract :10metal-organic framework molecules (MOFs were designed based

4、on the idea that the corners of those MOFs are consistent with that of MOF-5(the complex with 1,4-benzenedicarboxylate as linker and Zn 4O cluster as corner but their linkers were changed into derivatives of 1,4-benzenedicarboxylate (BDC. Then, methane adsorption of new MOFs was calculated by grand

5、canonical Monte Carlo (GCMC method at 298K and 1-10MPa, and the adsorption amounts were correlated with different substituent groups. The results show that the isosteric heat of adsorption is the most important factor at 298K and 3.5MPa, and the adsorption amount is highest when the linker of MOFs i

6、s NO 2. At last, a designed MOF, which has 4nitro groups on the BDC, was constructed and the corresponding methane adsorption amount was also calculated at the same conditions. The calculated amount of excess adsorption reaches 209cm 3 cm -3and the calculated total adsorption attains 228cm 3 cm -3,

7、which is 26%higher than the amount of DOE s requirement for methane storage materials.Key Words:Methane; Metal-organic framework; Adsorption; GCMCNote物理化學(xué)學(xué)報(bào) (Wuli Huaxue XuebaoActa Phys. -Chim. Sin., 2008, 24(8 :1493-1497Received:February 26, 2008; Revised:April 9, 2008; Published on Web:May 28, 200

8、8. *Corresponding author. Email:zbj; Tel:+86571-87997523. 國家科技支撐計(jì)劃 (2006BAK30B02 和國家自然科學(xué)基金 (20671080 資助項(xiàng)目! Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica隨著石油能源的枯竭 , 甲烷代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油產(chǎn)品 作為汽車燃料日益受到重視 1. 目前甲烷主要儲存在 高壓容器中使用 , 但是該方法存在著安全性差、 成本 較高等問題 . 研究表明 , 納米碳管 2、 沸石 3以及石墨 4等多孔性納米材料能夠有效地提高甲烷的儲存量 , 可是這些材料目前還未達(dá)到美

9、國能源部 (DOE 關(guān) 于甲烷儲存材料應(yīng)用要求的吸附量 (180cm 3 cm -3 5. 因此 , 研究納米材料吸附甲烷的吸附機(jī)理以及進(jìn)一August 1493Acta Phys. -Chim. Sin., 2008Vol.24步開發(fā)新型甲烷儲存材料是目前化學(xué)、 材料科學(xué)等領(lǐng)域的重要課題 .金屬 -有機(jī)骨架材料 (MOFs 是近年來發(fā)展十分迅速的新型多孔材料 6-16, 這些材料具有三維的孔道結(jié)構(gòu) , 目前在催化、 氣體儲能和分離等方面的潛在價(jià)值已經(jīng)逐步被認(rèn)識和研究 17-23. 這類材料在儲存甲烷方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能 , 其中 IRMOF-6在 298K 、 3.6MPa 下甲烷儲存量

10、8可達(dá) 155cm 3 cm -3, 超過5A 型沸石 (87cm 3 cm -3. 另外 , MOFs 在貯氫方面也得到很大關(guān)注 , 目前報(bào)道最好的 MOF(IRMOF-8 24貯氫能力在 298K 、 1MPa 下達(dá)到 2.0%左右 . 在 MOFs材 料 合 成 與 性 能 測 試 不 斷 有 新 突 破 的 同 時(shí) , 關(guān) 于 MOFs 性質(zhì)的理論研究近年報(bào)道也逐漸增加 . 這些 工作主要包括 MOFs 分子的吸附位點(diǎn)探討 25-27、 氫 氣貯存能力預(yù)測 28-30以及小分子氣體分離與擴(kuò)散 31,32研究 . MOFs 貯存甲烷方面的模擬預(yù)測也有相關(guān)報(bào) 道 19,22,23, 通過理

11、論設(shè)計(jì)的 MOF-993(以 9,10-蒽二甲 酸為橋聯(lián)配體 , 以 Zn 4O 金屬族為中心 19在上述條件 下預(yù)計(jì)能達(dá)到 181cm 3 cm -3, 超出了 DOE 的要求 . 但 這些理論工作目前還無法滿足 MOFs 領(lǐng)域快速發(fā)展 的要求 .本文在我們前期關(guān)于甲烷在微孔中行為的研究 工作基礎(chǔ)上 33-35, 根據(jù) MOFs 材料的設(shè)計(jì)思想 9,12, 對 MOF-5的配體做了結(jié)構(gòu)改進(jìn) , 計(jì)算了以這些配體為 基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的 MOFs 分子結(jié)構(gòu)性質(zhì) ; 然后用巨正則蒙 特卡羅 (GCMC 方法 19,36計(jì)算了它們對于甲烷的 吸 附量 ; 最后考察了 MOFs 分子結(jié)構(gòu)改變對吸附量的 影響

12、, 希望為進(jìn)一步合成高性能的 MOFs 甲烷儲存 材料提供理論依據(jù) .1計(jì)算模型與模擬方法1.1模型設(shè)計(jì)MOF-5分子 6是對苯二甲酸 (1,4-benzenedicarbo-xylate:BDC 為橋聯(lián)配體 (Linker 、 Zn 4O 金屬簇為中 心 (Corner 的配位化合物 , 屬于立方晶體 . 本文在考 察 取 代 基 對 MOFs 吸 附 性 質(zhì) 的 影 響 過 程 中 , 保 持 與 MOF-5一致的 Corner, 但用不同基團(tuán) ( X 單取 代的 BDC 衍生物為 Linker(圖 1, 形成的分子取名 為 MOF-X(X:H, CH 3, F, Cl, Br, I, C

13、N, OH, SH, NH 2, NO 2. 由于不同的取代基團(tuán)對 Linker 結(jié)構(gòu)鍵長影響 很小 , 可以認(rèn)為取代基團(tuán)幾乎不改變 Linker 長度 , 而結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過程中遵循結(jié)構(gòu)的拓?fù)洳蛔兊脑瓌t , 因 此可以假設(shè)所有 MOF-X 與 MOF-5(即本文的 MOF- H 的晶胞參數(shù)相同 . 在 11種結(jié)構(gòu)中 , MOF-H, MOF-Br 與 MOF-NH 2已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了它們的合成 8(文 獻(xiàn)中分別命名為 IRMOF-1, IRMOF-2與 IRMOF-3, 其它均為本文理論所設(shè)計(jì) .1.2模擬方法計(jì)算中所用甲烷勢能參數(shù) (LJ 參數(shù) 37為 :CH 4 = 0.373nm, CH4/

14、k B =148.0K, 其中 為分子直徑參數(shù) , 為分子勢能參數(shù) , k B 為玻爾茲曼常數(shù) ; MOF 上原子的 力場參數(shù)取自 DREIDING 力場 38. 甲烷與 MOF 的原 子之間的相互作用采用 Lorentz-Berthelot 混合法則 . 設(shè)計(jì)材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù) :晶體密度 (crys 為晶 體分子量除以晶胞體積 ; 晶體的比表面積 (S acc 為甲 烷分子 (半徑為 0.1865nm 沿著晶體內(nèi)表面滾動(dòng) , 甲 烷分子球心所形成的曲面的面積 19; 晶體自由體積 (V free 為甲烷球面滾動(dòng)過的曲面所包含的體積 ; 吸附 熱 (Q st 通過 GCMC 模擬 298K

15、、 0.1MPa 下吸附甲烷 的數(shù)量來計(jì)算 .MOF-X 對 甲 烷 吸 附 量 的 計(jì) 算 , 采 用 了 標(biāo) 準(zhǔn) 的 GCMC 方法 , 即粒子插入、 刪除、 移動(dòng)的概率均為三 分之一 . 模擬盒子尺寸采取 222對應(yīng)晶胞尺寸 , 然后在該基礎(chǔ)上三個(gè)方向都應(yīng)用了周期邊界條件 . 模擬過程中 , 所有的晶體上的原子都假設(shè)不動(dòng) . LJ 勢能計(jì)算的截?cái)喟霃綖?1.7nm. 每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)總模擬 步數(shù)為 100萬 , 其中前 50萬步作為吸附平衡階段舍 去 , 后 50萬步作為平衡后吸附量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)樣本 19. 以上模型設(shè)計(jì) , 晶體參數(shù)計(jì)算以及 GCMC 方法 模擬均為自己編寫程序 .2結(jié)果與討論2

16、.1MOF-X 結(jié)構(gòu)以及參數(shù)表 1中 MOF-X 分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算所選的范德 華半徑來自于 DREIDING 力場 , 這是為了保持整個(gè) 圖 1(a 橋聯(lián)配體與 (bMOF-5的結(jié)構(gòu)Fig.1Structures of Linkers (a and MOF-5(b (a (b1494No.8曾余瑤等 :金屬 -有機(jī)骨架材料 MOF-5的改進(jìn)與吸附甲烷的巨正則蒙特卡羅模擬模擬所取的分子力場一致性 . 計(jì)算結(jié)果表明 , MOF-H 、 MOF-Br 和 MOF-NH 2的比表面積和自由體積與文獻(xiàn) 39,40報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值基本一致 , 自由體積的數(shù)值 比文獻(xiàn) 8利用 Cerius2程序計(jì)算的更合理 .

17、 這說明 利用 DREIDING 力場比利用 Cerius2中的 bondi 半 徑更加適應(yīng)于 MOF-X 體系結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算 .MOFs 分 子 可 以 分 解 為 Corner 與 Linker 兩 個(gè) 部分 . 根據(jù) MOFs 的設(shè)計(jì)原 理 9,12,19, 不 改 變 Corner與 Linker 上 的 配 位 基 團(tuán) ( COOH, 只 改 變 Linker 上的其它取代基 , 形成配位化合物后晶體空間拓?fù)?不變 , 因此所有的 MOF-X 分子形成的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng) 該還是立方體 . 如果 MOF-X 的 Linker 的長度發(fā)生 了變化 , 則會導(dǎo)致對應(yīng)的晶胞邊長改變 8, 最終會導(dǎo)

18、 致材料的密度、 比表面積以及孔隙率等會發(fā)生不同程 度的改變 . 從 MOF-X 的特性參數(shù) (表 1 結(jié)果可以看 出 , MOF-H 密度 crys 最小 , 其它 MOF-X 密度隨著取圖 2298K 下 MOF-H(a 與 MOF-993(b 對甲烷吸附等溫線驗(yàn)證曲線Fig.2Methane adsorption isotherms of MOF-H (aand MOF-993(b at 298Kcompared with those reported in the Ref.19aThe data in the brackets have been reported in the cit

19、ed literatures, where references 39and 40gave the experimental resultsand others provided similar calculated data.表 1MOF-X 的特性參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1Properties of MOF-X investigated X crys /(g cm -3 S acc /(m 2 cm -3 V free /(% Q st /(kJ mol -1 CH 30.64185969.010.6 H 0.59187572.310.0(209919, 201739 a(8119, 79

20、.28, 68.628 a Br 0.79184670.210.8(175540 a(6940, 78.48, 69.528 a Cl 0.68184870.710.7 CN 0.66184369.310.8 F 0.65186671.810.5 I 0.90183869.310.4 NH 20.64187469.810.6(208240 a(6840, 78.78, 72.228 a NO 20.71185369.311.8 OH 0.64185670.910.5 SH0.68184869.310.8圖 3298K 下各種 MOF-X 的甲烷吸附等溫線Fig.3Methane adsorpt

21、ion isotherms at 298K in various MOF-Xs predicted by GCMC simulation(a volume, (b mass1495Acta Phys. -Chim. Sin., 2008Vol.24代基團(tuán) X 的分子量增大而增加 ; 同時(shí) , MOF-H 的 自由體積與比表面積也比其它 MOF-X 大 , 這是因 為其它的 X 基團(tuán)體積均比 H 大的結(jié)果 . 從吸附 角度考慮 , 這樣的變化對 MOF-X 吸附甲烷不利 . 另 外 , 從表 1中還可以看出 , 不同取代基團(tuán)取代苯環(huán) 后 , MOF-X 的吸附熱均增加 , 說明這些取代基團(tuán)與 甲

22、烷的相互作用力都比 H 大 . MOF-X 的這個(gè)特性 對吸附甲烷是有利的 . 當(dāng)然 , 最終哪個(gè)基團(tuán)取代比較 有利于對甲烷的吸附 , 要考察各個(gè)因素影響的綜合 結(jié)果 .2.2MOF-X 的 GCMC 模擬結(jié)果DREIDING 力場已經(jīng)被文獻(xiàn) 19證明可以比較 好地應(yīng)用于模擬 MOFs-CH 4體系 , 其可靠性在文獻(xiàn) 中也有討論 . 為了進(jìn)一步驗(yàn)證其可靠性 , 我們在圖 2中比較了文獻(xiàn)報(bào)道的吸附等溫線與本實(shí)驗(yàn)室模擬程 序的計(jì)算結(jié)果 . 從圖 2可以看出 , 對 MOF-H 的模擬 結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值 12總體比較接近 , 在高壓部分要 略高一些 ; 對 MOF-993的模擬結(jié)果比文獻(xiàn)模擬值 1

23、9總體稍微小一些 . 不同程序包之間存在 5%左右的 計(jì)算誤差是很正常的事 , 說明具有較好的一致性 . 這 一結(jié)果再次表 明 采 用 DREIDING 力 場 模 擬 MOFs-CH 4體系是可靠的 .圖 3展 示 了 各 種 MOF-X 在 298K 、 1-10MPa 下的體積吸附與重量吸附數(shù)據(jù) . 從圖 3a 的結(jié)果 , 我 們發(fā)現(xiàn) , 除了 NO 2以外 , 其它基團(tuán)取代 H 對單位 體 積 吸 附 量 影 響 不 是 很 大 . 在 壓 力 4MPa 以 上 , MOF-I, MOF-Br 等大基團(tuán)取代結(jié)果甚至還比 MOF-H 低 . 當(dāng)從質(zhì)量吸附 (圖 3b 考察時(shí) , MOF-

24、NO 2在 3.5 MPa 仍然是最好的 , 但在高壓區(qū)間還是 MOF-H 的 吸附量最高 . 這可能是高壓條件下 , 甲烷的吸附量更 多地取決于自由體積 , 而在低壓條件下 , 甲烷的吸附 量更多地取決于吸附熱 22.對于 MOF-X 體系 , 298K 、 3.5MPa 下的體積吸 附量與分子參數(shù)的關(guān)系如圖 4所示 . 由于只是對橋 聯(lián)配體 BDC 進(jìn)行了單個(gè)官能團(tuán)取代 , 各個(gè) MOF-X 結(jié)構(gòu)之間的相似性仍然保持較好 , 因此它們之間的 差 異 不 算 很 大 . 圖 4表 明 各 種 參 數(shù) 在 298K 、 3.5 MPa 下吸附量與 MOF-X 性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)性不是很 好 . 綜

25、合比較 MOF-X 的吸附量與表 1的結(jié)構(gòu)參數(shù) , 我們發(fā)現(xiàn) MOF-NO 2的自由體積、 比表面積在所考察 的 MOF-X 中較小 , 但是吸附熱很高 , 結(jié)果吸附量最 高 ; 而 MOF-H 的自由體積、 比表面最大 , 吸附熱最 小 , 結(jié)果吸附量也最低 . 因此在該條件下吸附熱的大 小是決定 MOF-X 吸附甲烷數(shù)量的關(guān)鍵因素 . 2.3MOF-4NO 2模擬設(shè)計(jì)與模擬結(jié)果受到上面的計(jì)算結(jié)果與分析的啟迪 , MOF-X 在 298K 、 3.5MPa 條件下可以通過改變 Linker 上基團(tuán) 結(jié)構(gòu) , 提高 MOF-X 對甲烷的吸附熱 , 從而達(dá)到提高 MOF-X 對 甲 烷 吸 附

26、量 的 目 的 . 因 此 我 們 在 MOF-NO 2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn) , 設(shè)計(jì)了四硝基取代的對 苯 二 甲 酸 為 Linker, Zn 4O 為 Corner 的 MOF-4NO 2圖 4298K, 3.5MPa 下甲烷吸附量與等壓吸附熱 (a 自由體積 (b 以及比表面積 (c 之間的關(guān)系Fig.4Adsorbed amount of methane at 298K, 3.5MPa vs isosteric heat of adsorption (a, free volume (b, and accessible surface area (c圖 5298K 下 MOF-4NO 2的

27、甲烷吸附等溫線 Fig.5Methane adsorption isotherms at 298K in MOF-4NO 2predicted by GCMC simulation (a volume, (b mass1496No.8曾余瑤等 :金屬 -有機(jī)骨架材料 MOF-5的改進(jìn)與吸附甲烷的巨正則蒙特卡羅模擬分子 . 計(jì)算吸附熱為 17.15kJ mol -1, 比 MOF-5的吸 附熱高 71.5%. 自由體積為 64.5%, 比表面積為 1436 m 3 cm -3, 相同條件 下 GCMC 的 計(jì) 算 結(jié) 果 如 圖 5所 示 . 結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 該結(jié)構(gòu)的甲烷吸附量比上面所有材料 都

28、高 , 在 298K 、 3.5MPa 下 的 超 額 吸 附 量 為 209 cm 3 cm -3, 總吸附量達(dá)到 228cm 3 cm -3(包括自由體 積吸附的甲烷 . 這個(gè)數(shù)值已經(jīng)高于美國能源部關(guān)于 甲烷吸附材料應(yīng)用要求標(biāo)準(zhǔn)的 26%. 同時(shí)這也說明 , 對于大自由體積的 MOFs 分子 , 增加與甲烷相互作 用比較強(qiáng)的基團(tuán) , 甚至犧牲部分自由體積與比表面 積 , 以提高其吸附量的設(shè)計(jì)思想是可行的 .3結(jié) 論在 MOF-5的基礎(chǔ)上 , 通過保持 Corner 不變 , 改 變 Linker 上的取代基團(tuán)設(shè)計(jì)了 10種單取代 BDC 衍 生物的 MOF-X(X:CH 3, F, Cl,

29、 Br, I, CN, OH, SH, NH 2, NO 2 結(jié)構(gòu) . 計(jì)算了這些 MOF-X 的比表面積、 自由體 積以及吸附熱等參數(shù) , 然后用 GCMC 方法計(jì)算了材 料對甲烷的吸附量 . 結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 在 298K 、 3.5MPa 下 , MOF-X 的甲烷吸附量主要取決于吸附熱 . 結(jié)果還表 明 , 在 所 有 考 察 的 單 取 代 基 團(tuán) 中 , 以 硝 基 取 代 的 Linker 設(shè)計(jì)成的晶體結(jié)構(gòu)吸附甲烷最佳 . 因此 , 在 MOF-NO 2的 基 礎(chǔ) 上 設(shè) 計(jì) 了 四 硝 基 取 代 的 MOF-4NO 2. 該 結(jié) 構(gòu) 比 MOF-5的 吸 附 熱 高 71.5%,

30、 達(dá) 到 17.15kJ mol -1. 在 298K 、 3.5MPa 下的超額吸附量為 209cm 3 cm -3, 總吸附量達(dá)到 228cm 3 cm -3, 比 DOE 關(guān)于甲烷吸附材料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的要求高 26%. 本文的 結(jié)果為合成新的甲烷儲存用 MOFs 材料提供了理論 依據(jù)和新的希望 .References1Menon, V. C.; Komarneni, S. J. Porous Mat., 1998, 5:432Muris, M.; Dupont-Pavlovsky, N.; Bienfait, M.; Zeppenfeld, P. Surf. Sci., 2001, 492:

31、673Dunn, J. A.; Rao, M.; Sircar, S.; Gorte, R. J.; Myers, A. L.Langmuir, 1996, 12:58964Quinn, D. F.; MacDonald, J. A. F. Carbon, 1992, 29:1097 5Burchell, T; Rogers, M. SAE Tech. Pap. Ser., 2000, 2000-01-2205 6Li, H.; Eddaoudi, M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature, 1999, 402:2767Chen, B.; Eddaoudi,

32、M.; Hyde, S. T.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2001, 291:10218Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2002, 295:4699Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res., 2001, 34:319 10Rows

33、ell, J. L. C.; Yaghi, O. M. Microporous Mesoporous Mat., 2004, 73:311Hill, R. J.; Long, D. L.; Champness, N. R.; Hubberstey, P.;Schr #der, M. Acc. Chem. Res., 2005, 38:33512Ockwig, N. W.; Delgado-Friedrichs, O.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res., 2005, 38:17613Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.

34、; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y. J.; Kim, K. Nature, 2000, 404:98214Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 467015Matsuda, R.; Kitaura, R.; Kitagawa, S.; Kubota,Y.; Belosludov, R. V.; Kobayashi, T. C.; Sakamoto, H.; Chiba, T.; Takata,M.;Kawazoe, Y.; Mita, Y. Nature, 2005, 436:

35、23816Sun, D.; Ma, S.; Ke, Y.; Collins, D. J.; Zhou, H. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:389617Ma, S.; Zhou, H. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:1173418Ma, S.; Sun, D.; Ambrogio, M. W.; Fillinger, J. A.; Parkin, S.; Zhou, H. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129:185819Duren, T.; Sarkisov, L.; Yaghi, O. M.; Snurr, R.

36、Q. Langmuir, 2004, 20:268320Ma, S.; Sun, D.; Wang, X. S.; Zhou, H. Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46:245821Collins, D. J.; Zhou, H. J. Mater. Chem., 2007, 17:3154 22Wang, S. Energy &Fuels, 2007, 21:95323Wang, S. Y.; Zhong, C. L. Acta Chim. Sin., 2006, 64(23:2375 王三躍 , 仲崇立 . 化學(xué)學(xué)報(bào) , 2006, 64(23:237524Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O Keefe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2003,