第四章 烯烴-1

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容n烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名n烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E E型和型和Z Z型）型）n一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）n 烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型n 親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理）親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理）n Markovnilkov加成規(guī)則及解釋加成規(guī)則及解釋n 鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立 體選擇性的解釋體選擇性的解釋(CH2)nCCH2H3C CH3C

2、H3CH3CH2OHH2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號(hào)，選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號(hào)，雙鍵的位號(hào)標(biāo)明在烯烴名稱前面雙鍵的位號(hào)標(biāo)明在烯烴名稱前面(H3C)2HCHC(CH3)3H例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CHH3CH2CHCCH2H3CHCCHCH3CCH2CH3H3CH2CCHCHCHH3CCH2CCH

3、3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2CCCCCCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2H

4、Br80 oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH催化劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立體有擇反應(yīng)，立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：立體選擇性：Br2 Cl2XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應(yīng)立

5、體有擇反應(yīng)H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子內(nèi)分子內(nèi) SN2OH在在Cl鄰位，反應(yīng)較容易鄰位，反應(yīng)較容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物CH3OHHHH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3

6、HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢勢能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH

7、3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩(wěn)定性決子的穩(wěn)定性決定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強(qiáng)強(qiáng)吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH

8、 HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)由親電試劑參與的反應(yīng)CCENuCCENuCCENu 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用注意：注意：機(jī)理有三步機(jī)理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+HH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2CH3C

9、H3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHOHH2SO4OCH3COO

10、HH+PhCHCHCH2PhHBr吸吸電電子子基基團(tuán)團(tuán)H2OXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 說明極性分子對(duì)說明極性分子對(duì)X2可能可能有極化誘導(dǎo)作用有極化誘導(dǎo)作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBr

11、HHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能通加成可能通過其它機(jī)理過其它機(jī)理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小的電負(fù)性較小, , 體積較體積較大大, ,易成環(huán)），故烯烴加易成環(huán)），故烯烴加X2立立體選擇性體選擇性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COH