第四章 烯烴-1

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容n烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名n烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E E型和型和Z Z型）型）n一些常用的不飽和基團（烯基）一些常用的不飽和基團（烯基）n 烯烴的親電取代反應，常見的幾種反應，產(chǎn)物的類型烯烴的親電取代反應，常見的幾種反應，產(chǎn)物的類型n 親電加成的一般機理（正碳離子機理）親電加成的一般機理（正碳離子機理）n Markovnilkov加成規(guī)則及解釋加成規(guī)則及解釋n 鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立 體選擇性的解釋體選擇性的解釋(CH2)nCCH2H3C CH3C

2、H3CH3CH2OHH2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號，選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號，雙鍵的位號標明在烯烴名稱前面雙鍵的位號標明在烯烴名稱前面(H3C)2HCHC(CH3)3H例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CHH3CH2CHCCH2H3CHCCHCH3CCH2CH3H3CH2CCHCHCHH3CCH2CCH

3、3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2CCCCCCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2H

4、Br80 oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)HCCCCHOH+水水合合反反應應HOH催化劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立體有擇反應，立體有擇反應，立體選擇性：立體選擇性：Br2 Cl2XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應立

5、體有擇反應H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子內(nèi)分子內(nèi) SN2OH在在Cl鄰位，反應較容易鄰位，反應較容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物CH3OHHHH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3

6、HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反應應進進程程勢勢能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH

7、3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩(wěn)定性決子的穩(wěn)定性決定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強強吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH

8、 HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 親電型反應（親電加成，親電取代）：親電型反應（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應由親電試劑參與的反應CCENuCCENuCCENu 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用注意：注意：機理有三步機理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+HH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2CH3C

9、H3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHOHH2SO4OCH3COO

10、HH+PhCHCHCH2PhHBr吸吸電電子子基基團團H2OXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 說明極性分子對說明極性分子對X2可能可能有極化誘導作用有極化誘導作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBr

11、HHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能通加成可能通過其它機理過其它機理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負性較小的電負性較小, , 體積較體積較大大, ,易成環(huán)），故烯烴加易成環(huán)），故烯烴加X2立立體選擇性體選擇性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COH