撞擊流-沉淀法合成納米羥基磷灰石

1、撞擊流-沉淀法合成納米羥基磷灰石    【關(guān)鍵詞】 撞擊流；沉淀法；羥基磷灰石；納米棒狀顆粒摘要采用浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)，通過沉淀法制備了納米羥基磷灰石，并用X射線衍射、紅外光譜、透射電鏡對納米羥基磷灰石進(jìn)行了表征和形貌分析，結(jié)果表明：采用浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器可得到直徑15nm、長度50nm70nm左右，且尺寸分布均勻的納米羥基磷灰石棒狀顆粒。關(guān)鍵詞撞擊流；沉淀法；羥基磷灰石；納米棒狀顆粒Abstract Objedtives To obtain Hydroxyapatite (HAP) nano-rods/whiskers with we

2、ll-controlled sizes. Methods Hydroxyapatite (HAP) nano-rods/whiskers are prepared by precipitation in the submerged circulative impinging stream reactor (SCISR). Results While pH = 12.5, the dripping time of the di-ammonia phosphate solution is 54mLmin-1 and the stirring rate is 1200r.min-1, the uni

3、form sized hydroxyapatite nano-whiskers with the size of 15nm in diameter and 50nm70nm in length can be obtained in SCISR. Conclusions The submerged circulative impinging stream reactor (SCISR) is especially suitable for the preparation of ultrafine particles by reaction-precipitation and exhibits v

4、ery well performance.Keywords Impinging streams；Precipitation；Hydroxyapatite；Nano-whiskers羥基磷灰石(Hydroxylapatite, HAP)是人體和動物骨胳、牙齒的主要無機成份，其化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與人骨基本相同，因此具有良好的生物活性和生物相容性，植入人體后可與人體骨骼實現(xiàn)骨性結(jié)合并逐漸被人骨所替代，是目前植入材料的研究熱點之一，其制備方法和產(chǎn)品質(zhì)量的研究更是熱點中的熱點，因此引起了全世界材料工作者和醫(yī)學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。自從50年代以來，人工合成的HAP得到了深入的研究，人們不僅合成出純度很高的H

5、AP單晶1，還合成出了與人體骨能極為接近的含碳酸鹽HAP2，具有較高穩(wěn)定性的含氮HAP，并采用陶瓷致密燒結(jié)工藝，制備出了強度和韌性均與人體牙齒相近的HAP多晶陶瓷體3。這些人工合成的HAP與人體的生理環(huán)境具有優(yōu)良的生物相容性，已作為優(yōu)良的人工骨材料及組織材料得到了廣泛的應(yīng)用4,5。羥基磷灰石的制備方法通常分為兩大類：水相合成和高溫固相合成6。納米羥基磷灰石粉體的合成均為水相合成。在水相合成法中包括水解法7、酸堿反應(yīng)法8、水熱法9、共沉淀法10、溶膠-凝膠法11、氣溶膠分解法12及最近發(fā)展的微乳液法13，這些方法所制備的超細(xì)HAP顆粒，在控制顆粒尺寸分布、控制團(tuán)聚方面都有一定的進(jìn)展，但還不能完全

6、解決控制顆粒形貌和單分散、尺寸分布窄的問題。撞擊流（Impinging Streams，簡稱IS）的概念于20世紀(jì)60年代初由前蘇聯(lián)Elperin14首先提出并進(jìn)行了實驗和理論研究。后經(jīng)過Tamir教授15及其領(lǐng)導(dǎo)的研究組進(jìn)行了深入的研究，并將其應(yīng)用于固體顆粒干燥、固-固和氣-固混合、氣體吸收和解吸等多種化工單元操作過程。1992年開始，伍沅教授開始研究撞擊流領(lǐng)域，通過一系列研究，發(fā)現(xiàn)液體連續(xù)相撞擊流具有強化微觀混合的性能，研發(fā)了浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（SCISR），并申請了專利16，且將它應(yīng)用于液相反應(yīng)制備超細(xì)粉體，取得了比較好的結(jié)果17。本文利用撞擊流反應(yīng)技術(shù)制備納米生物材料HAP。結(jié)果表明

7、，通過撞擊流反應(yīng)技術(shù)可以制備納米尺寸分布均勻，直徑15nm、長度5070nm左右的HAP晶須。1 實驗部分1.1 實驗藥品硝酸鈣和磷酸氫二胺（AR），天津市博迪化工有限公司；氨水，氫氧化鈉，乙醇胺，丙酮購自武漢洪山中南試劑有限公司。1.2 實驗儀器浸沒循環(huán)撞擊反應(yīng)裝置見圖1，自制，有效容積3.6×10-3m3，鈦材質(zhì)。GL-20B型高速冷凍離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)1.3 實驗步驟-1為(NH4)2HPO4-1的Ca(NO3)2用氨水調(diào)節(jié)pH值至12.5，將按Ca/P理論配比（1.67:1）配好的(NH4)2HPO4溶液加入到滴液漏斗中，將Ca(NO3)2溶液加入到撞擊流反應(yīng)裝置

8、中，開啟撞擊流裝置，轉(zhuǎn)速為1200r.min-1，在室溫下滴加(NH4)2HPO4溶液，滴加速度控制在54mL.min-1。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min。陳化24小時后，將反應(yīng)后溶液導(dǎo)入燒杯中靜置沉淀濾去清液，并用蒸餾水多次洗滌，用丙酮洗滌三次，最后在30下真空干燥即得成品。1.4 結(jié)構(gòu)表征紅外光譜在Nicolet510P型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)上測定；XRD結(jié)構(gòu)特征用日本島津公司生產(chǎn)的的XD-5衍射儀對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析。TEM分析在日本 JEOL公司生產(chǎn)的 JEM-100SX型透射電鏡上觀察分析。2 結(jié)果與討論2.1 撞擊流反應(yīng)制備納米HAP的原理反應(yīng)沉淀(結(jié)

9、晶)過程包括晶核和晶體生長，主要在分子尺度上進(jìn)行。要獲得細(xì)微粒徑的產(chǎn)品，必須滿足兩個基本條件：有足夠高的過飽和度，促使產(chǎn)生大量晶核。過飽和度必須均勻，才能得到窄分布的產(chǎn)品；否則，即使平均過飽和度很高，也可能在某些局部生長成粗大結(jié)晶，導(dǎo)致粒徑分布變寬、平均粒徑增大，因為大顆粒在平均粒徑中“權(quán)”很大。利用撞擊流強化微觀混臺特性，通過液相反應(yīng)一沉淀法制取“超細(xì)” 固體產(chǎn)品的可行性設(shè)計的。平均過飽和度的大小，原則上總可以通過采用適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料濃度、流量和配比等條件來控制；而均勻程度則與裝置混臺性能有關(guān)推測撞擊流促進(jìn)微觀混臺的優(yōu)良性質(zhì)對保證達(dá)到均勻的過飽和度環(huán)境是有利的。另一方面，絕大多數(shù)反應(yīng)一沉淀過程不可

10、能瞬間完成，必須使反應(yīng)混合物有足夠的停留時間 因此確定采用循環(huán)撞擊流，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意見圖3。它實際上可以任意設(shè)置平均停留時間。由于物料循環(huán)，使得兩流體撞擊在浸沒條件下進(jìn)行。2.2 納米HAP的表征圖2為羥基磷灰石的紅外光譜圖。由譜圖上可以看出，3570cm-1、和632cm-1為-OH-的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；566 cm-1、604 cm-1、959 cm-1、1030 cm-1和1094 cm-1為磷酸根的吸收峰；在1420cm-1和1470 cm-1是碳酸根的2個紅外吸收峰；這些峰值表明在樣品中可能存在CO-3，使得制備的產(chǎn)品鈣磷比有所變化。圖3為羥基磷灰石的XRD衍射圖譜。表1為樣

11、品和參照樣品18的XRD衍射數(shù)據(jù)。從圖譜及數(shù)據(jù)表中可以看出，樣品和參照樣品的圖譜數(shù)據(jù)有準(zhǔn)確的符合，據(jù)此可判斷試樣即為羥基磷灰石晶體。表1 樣品和參照樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)Table 1 Data of XRD spectrums of the synthesized nano hydroxylapatite product and the referential sampleCrystal faceSynthesized productReferential sample 182qdoI/I12qdoI/I120021.4944.13071321.7804.07727.011122.2353.9

12、9485.822.8663.88592.600225.7753.453638.125.8673.441537.410228.0033.18351628.1203.170710.521028.7633.10121828.9463.082114.321131.7212.818510031.7852.8130100.030032.8732.722356.432.9242.718263.020233.972.63672734.0632.629924.513039.7182.267516.539.8252.261720.140146.5561.94913546.4161.95471.313247.966

13、1.89501748.1011.890015.721349.4031.843325.349.4851.840433.623150.3531.81061950.5141.805320.241051.1121.78551651.3001.779514.040251.8721.76111452.1011.754017.100453.0651.72442353.1851.720818.4.2.3 TEM分析圖4為羥基磷灰石的TEM圖譜。從圖中可以看出，羥基磷灰石納米尺寸分布均勻，直徑大約15nm、長度5070nm左右。2.3撞擊流反應(yīng)器（SCISR）與傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器（STR）性能比較與傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器（

14、STR）相比較19，撞擊流反應(yīng)器可以強化微觀混合特性。由于在撞擊流反應(yīng)器的撞擊區(qū)微觀混合強烈以及其流體具有全混流-無混合流串聯(lián)循環(huán)的特征，這種特殊結(jié)構(gòu)非常適合用反應(yīng)-沉淀法制備超細(xì)粉體。在用反應(yīng)-沉淀法制備超細(xì)粉體的過程中，撞擊流反應(yīng)器比傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器制備的超細(xì)粉體分布更窄、更均勻的特點17。3 結(jié)論采用浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)，通過反應(yīng)-沉淀法制備了納米尺寸分布均勻，直徑15nm、長度5070nm左右的羥基磷灰石棒狀顆粒，從而進(jìn)一步證明了浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)是一種制備超細(xì)粉體的良好的新型反應(yīng)器。參考文獻(xiàn)1Prener J S. The growth and cryst

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