復(fù)合摻雜光催化劑二氧化鈦及改變其光催化性能的研究

1、廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文復(fù)合摻雜光催化劑二氧化鈦及改變其光催化性能的研究姓名：熊心美申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：環(huán)境工程指導(dǎo)教師：劉國(guó)光20060501摘要摘要在光催化領(lǐng)域，可以利用納米光催化劑把無(wú)限的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，現(xiàn)在納米技術(shù)的高速發(fā)展，為納米光催化技術(shù)的應(yīng)用提供了極好的機(jī)遇，所以光催化技術(shù)成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)，其應(yīng)用范圍十分廣泛，如污水處理、空氣凈化、太陽(yáng)能利用、抗菌、防霧和白清潔功能等。納米二氧化鈦是一種被研究得最多的光催化劑，它不僅能使反應(yīng)體系中的有毒重金屬發(fā)生光致還原而脫毒，而且能光催化氧化水體中和空氣中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物，包括染料、表面活性劑、農(nóng)藥、及各種難生物降解的有毒有機(jī)污

2、染物，降解最終產(chǎn)物為、和無(wú)害離子，二氧化鈦光催化技術(shù)具有自身穩(wěn)定、產(chǎn)物清潔、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具有前途的污水深度凈化技術(shù)。但是，以二氧化鈦半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)目前還存在著兩個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)難題：量子產(chǎn)率低和太陽(yáng)能利用率低。本論文針對(duì)納米二氧化鈦這兩大難題展開研究，通過(guò)改變制備條件、金屬和非金屬?gòu)?fù)合摻雜的一系列實(shí)驗(yàn)，拓寬了二氧化鈦的吸收波長(zhǎng)，并提高其光催化氧化的活性。首先，本課題研究了二氧化鈦的制備方法及其各個(gè)制備條件對(duì)光催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水解溫度、陳化時(shí)間、烘干溫度和時(shí)間對(duì)催化劑的活性沒(méi)有太大影響，而溶液配比、值和煅燒溫度是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素，特別是煅燒溫度

3、，因?yàn)樗鼪Q定了二氧化鈦的晶型和粒徑的大小。接著，本課題研究了金屬、非金屬摻雜以及復(fù)合摻雜光催化劑二氧化鈦改變其光催化性能。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠一凝膠法制備純的納米和摻雜的，在高壓汞燈和氙燈的照射下，即在紫外光和可見光下，通過(guò)降解甲基橙測(cè)試其光催化活性。比較一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們得出：和兩種稀土元素的摻雜明顯提高了在紫外燈下的光催化活性，而非金屬的摻雜使的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，提高了其在氙燈下的光催化活性。、一和一的最佳煅燒溫度分別是、和。一般而言，金屬摻雜的在煅燒溫度較高的時(shí)候效果比較好，而非金屬摻雜則在低溫下煅燒才有效果。關(guān)鍵詞：光催化劑，光催化氧化，摻雜，改性童三些奎蘭三蘭至圭蘭堡墮圣，姍伽“缸趾，

4、乜，印印，仃，丘趾蛐缸、也，枷，鰣血）【，“、“，曲，】：耀璐、，句，塒，”“，鋤叩】、平盯土、“，、鋤“，。，、母）噸印鋤，洲，協(xié)詘日趴毽，：舢，“，皿止垂，“詘孤鵬、趾、印，蚰；、岫呵：由，喀，第一章緒論第一章緒論納米半導(dǎo)體的光催化性及其應(yīng)用光催化性是納米半導(dǎo)體的獨(dú)特性能之一。納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物（有機(jī)物，無(wú)機(jī)物）降解的過(guò)程稱之為光催化。年，曲和首先報(bào)道了用氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┓纸馑苽錃錃狻啊?。?dāng)時(shí)正值能源危機(jī)，利用太陽(yáng)能制備氫氣來(lái)緩解能源危機(jī)有重大的實(shí)用意義，立即引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。年用氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎┭趸粸橐?，丌?chuàng)了用光催化

5、劑處理污水的先河【。其實(shí)，早在世紀(jì)五六十年代，就有人研究過(guò)的光催化作用，主要是一些光氧化反應(yīng)，如：由氧氣制備臭氧、氧氣和水制各雙氧水等。由于量子產(chǎn)率低，用于化學(xué)合成上沒(méi)有實(shí)際意義而很少受到注意。進(jìn)入世紀(jì)年代后，由于納米科技的高速發(fā)展，為納米光催化技術(shù)的應(yīng)用提供了極好的機(jī)遇?？刂萍{米粒子的粒徑、表面積等技術(shù)日趨成熟，通過(guò)材料設(shè)計(jì)，提高光催化材料的量子產(chǎn)率成為可能。同時(shí)，由于全球工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展成為人們必須考慮的首要問(wèn)題，從而半導(dǎo)體光催化材料成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)口，。近幾十年來(lái)，半導(dǎo)體光催化在環(huán)保、健康等方面的應(yīng)用中得到迅速發(fā)展。僅在水、大氣和污水處理

6、的領(lǐng)域，最近年來(lái)，每年都有數(shù)千篇的科學(xué)論文發(fā)表。在實(shí)際應(yīng)用中，半導(dǎo)體光化學(xué)和光催化產(chǎn)生了驚人的效益。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶的型半導(dǎo)體化合物，如、和等。在這些半導(dǎo)體中、和的催化活性最高，但、在光照射時(shí)不穩(wěn)定，因?yàn)楣怅?yáng)極腐蝕而產(chǎn)生、，這些粒子對(duì)生物有毒性，對(duì)環(huán)境有害。光催化材料是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。它的優(yōu)點(diǎn)是：光廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)碩士學(xué)位論文照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無(wú)毒性；來(lái)源豐富，世界年消費(fèi)量為萬(wàn)噸：能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化性和還原性。所以半導(dǎo)體光催化主要集中于，作為耐久的光催化劑已經(jīng)被應(yīng)用在處理各種環(huán)境問(wèn)題

7、上】。納米：的光催化原理半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價(jià)帶（，）和空的高能導(dǎo)帶（趾，）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。而氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，常用的寬禁帶半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外光區(qū)，它們大多在可見光區(qū)不吸收波長(zhǎng)。應(yīng)用最多的銳鈦礦相在時(shí)的禁帶寬度為，根據(jù)公式吲：）厄（）計(jì)算得出，光催化所需入射光最大波長(zhǎng)為。從上面的公式也可以判斷光吸收閾值越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度越大，則對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化一還原電極電勢(shì)越高。的能帶結(jié)構(gòu)與被吸附物質(zhì)的還原電勢(shì)，決定了其光催化反應(yīng)的能力。熱力學(xué)允許的光催化氧化一還原反應(yīng)，要求受體電勢(shì)比導(dǎo)帶電勢(shì)低，給體電勢(shì)比價(jià)帶電勢(shì)高，才能發(fā)生氧化一還

8、原反應(yīng)【】。而電子一空穴的電勢(shì)大于，比一些常用的氧化一還原電對(duì)，如高錳酸鉀、氯氣、臭氧甚至氟氣的電極電勢(shì)還要高，所以其具有很強(qiáng)的氧化性。當(dāng)被波長(zhǎng)小于的光照射后，能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子一空穴對(duì)，并與氧氣或水結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)，主要的自由基及反應(yīng)歷程可由下面的示意圖和一系列式子來(lái)表示。力卜上一受激發(fā)產(chǎn)生的價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶的電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化能。在光催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，一般與表面吸附的或一離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。卜電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來(lái)源，具體的反應(yīng)式如

9、下：，一。一。上面的式子中，產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基（），超氧離子自由基（一）以及自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化為，等無(wú)機(jī)小分子。而且因?yàn)樗鼈兊难趸芰?qiáng)，使氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。圖：的光催化機(jī)理示意圖（嘻”）廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文納米的應(yīng)用及存在的問(wèn)題在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過(guò)程以其在室溫溫度反應(yīng)及可直接利用太陽(yáng)光作為光源來(lái)活化催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化一還原反應(yīng)等獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。將其應(yīng)用于環(huán)保，必將引起環(huán)保技術(shù)的全新革命。目前關(guān)于納米光催化劑的應(yīng)用研究主要集中在以下幾個(gè)方面

10、?？咕簟尽抗獯呋瘎?duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、綠膿桿菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用。當(dāng)細(xì)菌吸附于由納米氧化鈦涂敷的光催化陶瓷表面時(shí)，納米與細(xì)胞的作用過(guò)程顯示，被紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的活性超氧離子自由基（一）和羥基自由基（）能穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞質(zhì)膜，進(jìn)入菌體，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)。從而有效地殺滅細(xì)菌并抑制了細(xì)菌分解有機(jī)物產(chǎn)生臭味物質(zhì)（如、硫醇等），因此能凈化空氣，具有除臭功能。將光催化劑用于制造家用衛(wèi)生潔具，可凈化家庭環(huán)境，保持衛(wèi)生潔具表面較長(zhǎng)時(shí)間清潔，含有光催化劑的墻磚和地磚具有殺菌和消毒的功能，以后將被廣泛應(yīng)用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所。分解污水中的有機(jī)物，工業(yè)污水和

11、生活廢水中都含有大量的有機(jī)污染物，尤其是工業(yè)污水中含有大量的有毒、有害物質(zhì)。美國(guó)環(huán)保局公布了種有機(jī)污染物，其中有余種是鹵代有機(jī)化合物，這些污染物用生物處理技術(shù)是難以消除的。以作光催化劑，在光照下，這些有機(jī)物會(huì)發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的、和無(wú)毒的無(wú)機(jī)物，從而使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或用來(lái)改善水質(zhì)。美國(guó)大學(xué)曾進(jìn)行過(guò)將納米涂敷于漂浮玻璃球表面，在陽(yáng)光照射下消除海面石油污染的試驗(yàn)，效果良好。處理重金屬離子】以作光催化劑，當(dāng)金屬離子接觸其表面時(shí)，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使其高價(jià)金屬離子降解。如有毒的重金屬離子、留被降解為毒性較低或無(wú)毒的離子，、礦，減少其危害；第一章緒

12、論、十、十、在光催化劑表面捕捉光生電子，發(fā)生再生還原沉淀，回收水溶液中的貴金屬離子。廢氣凈化，利用光催化氧化反應(yīng)，可將汽車尾氣中的。、分解無(wú)害化；對(duì)油煙氣、工業(yè)廢氣的光催化降解也有效；還可除去室內(nèi)汗臭、香煙臭味、冰箱異味等。日本己在高速公路兩側(cè)隧道內(nèi)設(shè)置了光催化劑，用以清除汽車尾氣，效果很好。分解水將用于光催化分解水，產(chǎn)生氫氣和氧氣，可提供無(wú)污染的、高效的、無(wú)害的清潔能源【】雖然光催化技術(shù)的研究已有近年的歷史，并在最近年得到了較快地發(fā)展，但是總體上看仍然處在理論探索和實(shí)驗(yàn)室階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，其廣，泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大的限制。目前主要存在的問(wèn)題包括：（）量子產(chǎn)率低（約），總反應(yīng)速率慢，難

13、以處理量大且濃度高的工業(yè)廢水和廢氣；（）太陽(yáng)能利用率低，由于的能帶結(jié)構(gòu)決定了其只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外線部分，而不能充分利用太陽(yáng)光中的可見光部分；（）光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在既保持了高的催化活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表面均勻，牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑不易分離再生。因此研制具有高量子產(chǎn)率，能被太陽(yáng)光譜中的可見光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化劑，是當(dāng)前解決光催化技術(shù)中難題的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。納米。的制備方法近年來(lái)關(guān)于納米粉體的制備方法報(bào)道得很多，主要可歸納為固相法、液相法和氣相法三大類，制備納米二氧化鈦的方法不同，所得納米粒子的形態(tài)也廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩十學(xué)位論文不同。不過(guò)固相法由

14、于粉末易固結(jié)及難以達(dá)到粒徑小于納米而很少采用。氣相法制備納米：粉體氣相法【包括真空蒸發(fā)法、氣相化學(xué)合成法和等離子體法，一般都是以為前驅(qū)物。其中氣相化學(xué)合成法是傳統(tǒng)方法，其氣相反應(yīng)為：一四氯化鈦氫氧火焰水解法最早由德國(guó)公司開發(fā)成功，并生產(chǎn)出當(dāng)前納米級(jí)超細(xì)粉體的著名牌號(hào)之一（）。還有美國(guó)的卡伯特公司和日本公司等也采用該方法生產(chǎn)超細(xì)粉體。氣相反應(yīng)法也可以直接合成金紅石型粒子，后處理簡(jiǎn)單、生產(chǎn)速度快、連續(xù)化程度高，已用于制備粒徑在左右的涂料鈦白。氣相法具有快速形成銳鈦礦型，金紅石型或混晶型納米等優(yōu)點(diǎn)，且后處理簡(jiǎn)單，連續(xù)化程度高，特別適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，但它對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求高，生產(chǎn)出的粉體粒徑相對(duì)較大。

15、液相法制備納米：粉體液相法作為納米粉體的制備方法被研究得最廣泛，通常是通過(guò)或鈦的醇鹽水解生成水合物，經(jīng)干燥，高溫焙燒后得到納米，主要方法見表。其中水解沉淀法和溶膠一凝膠（）法最為常用。液相法具有操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，比較適合實(shí)驗(yàn)室制備納米。但其反應(yīng)周期長(zhǎng)，成本比較高昂。第一章緒論表制各納米二氧化鈦的主要方法（砸）、和分別代表鈦酸乙酯、鈦酸異丙目目和鈦酸】酯為銳鈦礦（卸），為金紅石（），為板鈦礦（）本試驗(yàn)采用溶膠一凝膠法制備納米，因?yàn)榉ㄖ频梅勰┡c傳統(tǒng)燒結(jié)法相比有以下優(yōu)點(diǎn)：（）粉末粒徑均勻，其均勻度可達(dá)到分子或原子尺度：（）由于原料的純度高且溶劑在燒結(jié)過(guò)程中得以除去，因此制得粉末的純度高：

16、（）反應(yīng)過(guò)程易于控制，可有效抑制副反應(yīng)：（）工藝操作較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化：（）由于生成物在燒結(jié)前己初步形成，所以燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法要低很多。廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文納米：改性的研究進(jìn)展近年來(lái)，為了充分利用納米在自然光下降解各類污染物，人們?cè)谔岣叨趸伒拇呋钚院蛿U(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍等方面作了大量的工作。目前研究較多的光催化劑改性技術(shù)包括：復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s、表面光敏化及非金屬元素的摻雜。其中過(guò)渡金屬離子摻雜最為常用，而表面光敏化技術(shù)由于敏化劑與污染物之間往往存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，敏化劑自身又很容易發(fā)生光降解，所以光敏化這方面的研究不斷減少。復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的

17、本質(zhì)是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，是提高光催化效率的有效手段。通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。所報(bào)導(dǎo)的復(fù)合體系主要有、一【、或，、一、一等，這些復(fù)合體系幾乎都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。剛等人研究發(fā)現(xiàn)在對(duì)氯酚溶液的光催化降解中比具有更好的光催化活性。等人】研究了。在可見光光照條件下的光催化活性，發(fā)現(xiàn)。一在降解亞甲基藍(lán)中具有比純更好的光活性，。的最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，。的摻雜抑制了上電子一空穴對(duì)的復(fù)合，而且還發(fā)現(xiàn)。在可見光（能量）下就能被激發(fā)，使紫外區(qū)光吸收帶向可見光區(qū)移動(dòng)。研究表明，復(fù)合半導(dǎo)體具有很多優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)

18、改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊型，有利于太陽(yáng)光的有效采集；通過(guò)粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。第一章緒論貴金屬沉積半導(dǎo)體表面貴金屬沉積被認(rèn)為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法，可以有效地使氧得到還原，進(jìn)而改善其光催化活性。貴金屬沉積方法主要采用浸漬還原法和光還原法。己見報(bào)道的貴金屬主要包括族的，等，其中最為常用，這些金屬的添加普遍提高了的光催化活性。在催化劑表面擔(dān)載等金屬相當(dāng)于在的表面構(gòu)成一個(gè)以及惰性金屬為電極的短路微電池，電極所產(chǎn)生的將液相中的有機(jī)物氧化，而。則流向金屬電極，將液相中的氧化態(tài)組分還原，降低和十的復(fù)合率，提高了催化劑的反應(yīng)活

19、性。研究表明：貴金屬在表面的沉積量必須控制在合適的范圍內(nèi)，沉積量過(guò)大會(huì)使光催化性能下降，這與所沉積的貴金屬包裹表面太多而阻隔了降解物與表面接觸，增強(qiáng)了電子與空穴的復(fù)合幾率有關(guān)。另外，貴余屬沉積改性的對(duì)有機(jī)物光催化降解具有選擇性。在表面沉積金屬能明顯提高一些有機(jī)物的降解速率，但有時(shí)沉積同樣金屬的光催化劑卻對(duì)另外一些有機(jī)物的降解有抑制作用。如在表面上沉積（），可以明顯提高降解水楊酸的速率，但在同樣的條件下，降解乙醇的速率卻明顯低于】。因此，對(duì)于特定的有機(jī)污染物光催化處理體系，確定適宜的沉積，貴金屬種類對(duì)于切實(shí)提高的光催化活性至關(guān)重要。過(guò)渡金屬離子摻雜由于過(guò)渡金屬元素存在多化合價(jià)，在晶格中摻雜少量過(guò)

20、渡金屬離子，即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生電子空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，降低光生電子一和光致空穴復(fù)合幾率。而從化學(xué)觀點(diǎn)看，金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，從而使表面產(chǎn)生了更多的和。，提高了催化劑的活性。等系統(tǒng)地研究了種金屬離子摻雜的納米晶，發(fā)現(xiàn)在晶格中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的、十、”、和增加了廣東二業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位淪文光催化活性，并認(rèn)為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級(jí)與能帶匹配程度、摻雜離子電子的組態(tài)、電荷的轉(zhuǎn)移和復(fù)合等因素對(duì)催化劑的光催化活性有直接影晌。張穎等人研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子、和可大大提高銳鈦礦型對(duì)活性染料的降解效果，認(rèn)為過(guò)渡金屬離子對(duì)

21、光催化氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用是由于低價(jià)陽(yáng)離子（如抖、等）可與反應(yīng)過(guò)程中的作用生成，是非選擇性強(qiáng)氧化劑，可與各種難以降解的有機(jī)物作用，生成和。一般說(shuō)來(lái)，摻雜離子的電位要與的價(jià)帶、導(dǎo)帶相匹配，離子半徑與相近具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬如、效果要好于具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如十、和等。高價(jià)離子如十的摻雜好于低價(jià)離子。稀土元素的摻雜適當(dāng)稀土金屬離子摻雜可以提高光催化活性，王朋等【】通過(guò)溶膠凝膠法制備了不同質(zhì)量濃度稀土離子（、）摻雜的，在測(cè)試其對(duì)堿性藏花紅的降解效果后發(fā)現(xiàn)，抖。結(jié)果表明：稀土離子摻雜后的樣品主要為混晶型，并沒(méi)有取得明顯改變吸收光范圍的結(jié)果，稀土離子摻雜引起光催化性能改變的主要原因

22、可以歸結(jié)為抑制晶型轉(zhuǎn)變、改變樣品的光吸收率和抑制光生載流子的復(fù)合這三個(gè)方面。馮良榮等以沉淀法制備得到了個(gè)稀土元素（、）分別摻雜的納米光催化劑?？疾炝怂鼈児獯呋到馑惺榛交撬徕c的活性，研究了它們的光催化活性與催化劑微晶結(jié)構(gòu)、電子親和勢(shì)與離子半徑比、離子的磁矩之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)其催化活性的變化與這些元素的穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢(shì)與離子半徑的比值有較好的相關(guān)性。而催化劑的（）晶面的微晶尺寸和晶格畸變應(yīng)力對(duì)催化活性的影響不明顯。第一章緒論非金屬摻雜從前面的介紹我們知道，金屬元素?fù)诫s改性主要體現(xiàn)在提高它的光催化活性，但在擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍這方面沒(méi)有太明顯的效果，所以不少研究者又把目光投向了非金屬元素。

23、非金屬改性的研究最先采用的就是氮元素，摻雜過(guò)程中形成鍵能降低帶隙能，使得的激發(fā)波長(zhǎng)從移到了可見區(qū)，提高了光催化活性，實(shí)現(xiàn)了直接利用太陽(yáng)光來(lái)降解有機(jī)污染物【。所以國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)元素?fù)诫s改性作了大量的研究，采用各種不同的方法制備。，取得了喜人的成果。在元素?fù)诫s改性的基礎(chǔ)上，許多研究者又嘗試使用其它的非金屬元素如【巧、【由、唧啦！等對(duì)進(jìn)行摻雜改性，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見光的光譜響應(yīng)特性，提高了催化活性?！镜壤梅謩e在（）和（），的混合氣氛中反應(yīng)制備的?！?。光催化材料，即化學(xué)氣相沉淀法。該材料降解乙醛時(shí)表現(xiàn)出良好的可見光敏感性且沒(méi)有降低紫外光的催化活性?！镜葓?bào)導(dǎo)一種在室溫下合成。【。的新方法，即在的溶膠中加

24、入三乙胺（），直接胺化形成黃色的。，粒徑為一，其含氮量可以高達(dá)，吸收光波長(zhǎng)擴(kuò)展到了，當(dāng)入射光為時(shí)，對(duì)甲基藍(lán)的降解明顯高于。掣在前人初步研究的基礎(chǔ)上，利用高溫氧化方法合成以為主的多晶體的粉末樣品，并考察了它的光響應(yīng)特性。在空氣中退火樣品的顏色由灰色（）變成白色（），基本上屬于銳鈦礦型，吸收光譜的吸收邊界有明顯的紅移現(xiàn)象，分析原因是的狀態(tài)與價(jià)帶的疊加，導(dǎo)致帶隙變窄。等利用溶膠凝膠法（）制備，在形成的初始溶液中加入，用提拉法在石英上形成摻的薄膜，最后在的高溫下煅燒，使其穩(wěn)定化和固定化。實(shí)驗(yàn)證明：離子的摻雜能夠促進(jìn)銳鈦型的可結(jié)晶性，即促使由金紅石向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，改變的光物理特性，降低光生電子和空廣東工

25、業(yè)大學(xué)：學(xué)碩士學(xué)位論文穴的復(fù)合，即提高其光催化活性。由上面的分析可知，現(xiàn)在大量的研究主要集中在一種元素?fù)诫s，也有一些是兩種金屬離子摻雜【、兩種非金屬元素?fù)诫s【刪以及金屬與非金屬共摻雜陋”，這些研究的結(jié)果都給我們課題的可行性提供了依據(jù)和大量可借鑒的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。納米。的固定化研究由于負(fù)載型納米牢固、穩(wěn)定、回收和分離簡(jiǎn)單，負(fù)載型催化劑很適合在不同形狀的反應(yīng)器中使用。其載體將超細(xì)顆粒固定，克服了懸浮相光催化劑的缺點(diǎn)，可防止粒子的流失，易于回收利用，提高的利用率；一些載體可同發(fā)生相互作用，有利于電子一空穴對(duì)的分離；利用吸附型載體可增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，提高的光催化活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附型載體的再生：用載體將催化

26、劑固定，便于制成各種形狀的降解反應(yīng)器。崔鵬等將活性炭負(fù)載的作為光催化劑對(duì)甲基橙水溶液進(jìn)行了光催化降解試驗(yàn)。結(jié)果表明，與商品化的微粉光催化劑的降解性能相比，其降解速率較高，由于光催化劑中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了吸附一反應(yīng)一分離的一體化行為，促進(jìn)了光催化速率的提高。溶膠一凝膠法制備負(fù)載型光催化劑通常有以下三個(gè)步驟：制各溶膠溶液，噴涂或浸漬載體，然后干燥焙燒載體成膜。溶膠凝膠法中表面涂敷及摻雜處理可在溶膠階段混合或在凝膠階段進(jìn)行舊?？傻玫骄哂型该骰虿煌该?、致密或多孔的、納米級(jí)或微米級(jí)不同特征的薄膜。濺射法是一種新型、低溫鍍膜方法。它利用帶有電荷的離子在電場(chǎng)中加速后具有一定動(dòng)能

27、的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射的離子將在與靶表面的原子的碰撞過(guò)程中使后者濺射出來(lái)。這些被濺射的原子將帶有一定的動(dòng)能，平目，會(huì)沿著。一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)在襯底上薄膜的沉積【。與溶膠一凝膠法等濕法過(guò)程相比，濺射法，尤其是磁控濺射法在第一章緒論沉積條件的選擇上更為靈活。因?yàn)榈入x于體中的高能電子能夠打破化學(xué)鍵，因而可以降低基片溫度。此種方法制備的薄膜具有高質(zhì)量，高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。由于其裝置性能穩(wěn)定，便于操作，工藝容易控制，生產(chǎn)重復(fù)性好，適合于大面積沉積膜，又便于連續(xù)和半連續(xù)生產(chǎn)。課題研究的目的和意義由上面的介紹可知，納米二氧化鈦有著非常廣泛的應(yīng)

28、用前景，但離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。使其受到極大制約的關(guān)鍵技術(shù)難題就是光催化活性不高和可見光利用率低，所以本課題的研究目的就是提高二氧化鈦的光催化反應(yīng)活性和選擇性，提高光量子產(chǎn)率，將其激發(fā)波長(zhǎng)拓展到可見光區(qū)，提高太陽(yáng)光的利用率。試驗(yàn)方法就是通過(guò)金屬與非金屬的復(fù)合摻雜提高二氧化鈦的光催化活性，并使其吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯紅移，能夠在可見光下發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，這對(duì)于光催化技術(shù)真正能在環(huán)境治理中得到廣泛實(shí)際應(yīng)用是有著非常重要意義的。本課題的研究得到了廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“新型功能催化材料及其在石油化工的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”（叭）和廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目“復(fù)合摻雜改性制備高催化活性可見光納米催化材料”（一）的資助

29、。廣東二。業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位淪文第二章納米：粉末的制備實(shí)驗(yàn)條件和步驟主要試劑和儀器主要試劑見表表實(shí)驗(yàn)主要試劑（）常用的儀器見表表主要的儀器（）制備方法的工藝流程本實(shí)驗(yàn)采用溶膠一凝膠法制備納米光催化劑，工藝流程見圖：圖制備幣的二藝流程圖（日：的光催化活性的測(cè)定方法目標(biāo)降解物的選擇測(cè)定二氧化鈦光催化活性的目標(biāo)降解物有很多，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)比較常見的有亞甲基藍(lán)“、羅丹明”“、甲基橙”和甲醛”等等。本實(shí)驗(yàn)采用甲基橙作為目標(biāo)降解物，其化學(xué)名稱為對(duì)二甲氨基偶氮苯磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式為：）：州至卜州叫廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文選用甲基橙為目標(biāo)降解物的主要原因是：（）它的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，及和雜原子，分子結(jié)構(gòu)具有一定的

30、代表性；（）試驗(yàn)中是常用的酸堿指示劑，工業(yè)上是應(yīng)用廣泛的染料，對(duì)水環(huán)境危害嚴(yán)重，其處理是一個(gè)受到普遍關(guān)注的問(wèn)題；（）甲基橙對(duì)可見光有明顯的吸收，其吸光度與濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，符合朗伯一比耳定律；（）國(guó)內(nèi)外有關(guān)甲基橙的報(bào)道較多，為其機(jī)理分析奠定了一定的基礎(chǔ)；（）還有很重要的一點(diǎn)就是在甲基橙不斷被降解的過(guò)程中，其最大吸收波長(zhǎng)幾乎不發(fā)生偏移（見圖）。圖不同濃度甲基橙紫外可見光譜國(guó)（各“仃）從上面的紫外可見光譜圖我們可以很清楚的看到，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙溶液不斷被降解，且其吸收的最大吸收波長(zhǎng)一直處在左右，偏移很少，這樣用可見分光光度訓(xùn)狽量甲基橙的吸光度就能更準(zhǔn)確反應(yīng)其實(shí)際濃度。第二章納

31、米粉末的制各甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線配置不同濃度的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，結(jié)果見表。表甲基橙不同濃度的吸光度（曲腫）將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得一元線性方程為：，相關(guān)系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：，一一一一一一一一口口口岫圖甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線（各）降解裝置光催化實(shí)驗(yàn)是以甲基橙為目標(biāo)降解物，初始濃度為。在型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司）中進(jìn)行（實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示）。該化學(xué)反應(yīng)儀為三層同心圓筒玻璃容器，中間放置高壓汞燈上海亞明燈泡廠生產(chǎn)，主波長(zhǎng)為砌）或氙燈（上海亞明燈泡廠生產(chǎn)，波長(zhǎng)組成類似廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文太陽(yáng)光）照射，燈外為石英冷阱，內(nèi)通冷卻水。實(shí)驗(yàn)時(shí)，按嘰的比例投加催化劑

32、，超聲分散后轉(zhuǎn)移至光化學(xué)反應(yīng)儀中，開啟電磁攪拌器，通入（），并在避光條件下繼續(xù)攪拌，使染料在微粒表面的吸附與脫附達(dá)到平衡。最后開啟光源，待穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，間隔取一個(gè)樣，以離心分離，取上清液，測(cè)其吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率。冷卻水拎卻水塑登量圖實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（訂空白實(shí)驗(yàn)為了排除甲基橙直接光解和催化劑吸附及曝氣的影響，在進(jìn)行光催化反應(yīng)之前做了組空白試驗(yàn)：（）在反應(yīng)液相同濃度的條件下，不投加催化劑，不開啟燈源，連續(xù)曝氣；（）在反應(yīng)液相同濃度的條件下，不投加催化劑，開啟燈源，連續(xù)曝氣；（）在反應(yīng)液相同濃度的條件下，投加催化劑，不開啟燈源，連續(xù)曝氣：隔取一個(gè)樣測(cè)其吸光度，結(jié)果見圖：第二章納米粉末的制備圖

33、空白實(shí)驗(yàn)（】（）吸光度在內(nèi)變化很小，催化劑的吸附作用相對(duì)其它的變化要大一點(diǎn)，不過(guò)吸附量也沒(méi)有超過(guò)。所以我們得出結(jié)論：?jiǎn)渭兊墓庹铡⒋呋瘎┘捌貧鈳缀醪皇辜谆劝l(fā)生降解。催化劑表征本實(shí)驗(yàn)利用熱重一差熱分析儀、射線衍射儀和紫外可見光譜儀對(duì)制備的二氧化鈦進(jìn)行表征。同步分析采用美國(guó)產(chǎn)的，通入空氣，測(cè)試溫度為一；粉末的晶型和粒徑采用日本理學(xué)電機(jī)生產(chǎn)的）（進(jìn)行檢測(cè)，功率為，測(cè)角范圍。，射線靶材為；紫外一可見光譜儀采用日本島津生產(chǎn)的譏，掃描漫反射圖譜，波長(zhǎng)范圍取一。制備：的條件研究在溶膠一凝膠法制備的過(guò)程中，各步驟的條件控制對(duì)成品的比表面積、廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文孔結(jié)構(gòu)、晶相組合、晶粒度都具有顯著的影響，

34、也必然影響光催化劑的活性。這些影響因素包括鈦醇鹽的種類與濃度、加水量、加酸量及其種類、水解溫度、陳化時(shí)間、烘干溫度與時(shí)間、煅燒溫度等。本實(shí)驗(yàn)的制各過(guò)程是在冬天進(jìn)行的，所以溫度較低，有利于鈦酸丁酯水解反應(yīng)過(guò)程的控制，得到較好粒徑的粉末。下面就對(duì)反應(yīng)物配比及煅燒溫度進(jìn)行研究。反應(yīng)物配比本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇作為溶劑，加入量過(guò)多時(shí)，將會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；但加入量過(guò)少時(shí)，金屬醇鹽濃度過(guò)高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，容易引起粒子的聚集或沉淀。加水量的多少也直接影響反應(yīng)時(shí)間及凝膠化的時(shí)間。下面比較幾種不同反應(yīng)物配比的方案，測(cè)定其光催化性能，確定一個(gè)相對(duì)較好的制備方法。（）也的鈦酸丁酯與的無(wú)水乙醇混勻?yàn)槿芤?，置于分液漏斗?/p>

35、；將冰醋酸、無(wú)水乙醇與雙蒸水充分混合后得溶液；然后邊攪拌邊將溶液逐滴加入到溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌以形成均勻透明溶膠【。（）在無(wú)水乙醇中加人冰醋酸，鈦酸丁酯，磁力攪拌下混勻，配成溶液。另用無(wú)水乙醇，去離子水，濃配成溶液。將溶液在攪拌下滴加至溶液中，制備溶膠。（）鈦酸四丁酯、乙醇、醋酸、水的比例為（體積比）：。（）取】鈦酸四丁酯加入到無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后移入分液漏斗中（溶液）；取冰醋酸、蒸餾水加入到無(wú)水乙醇中，置于磁力攪拌器內(nèi)攪拌，然后將溶液滴入到此溶液中。這四種方法形成溶膠后，統(tǒng)一陳化天，形成凝膠，然后烘干，煅燒，最后研磨得白色二氧化鈦粉末。比較其光催化活性：第二章納米：粉末的制備，圖不同

36、方法的甲基橙降解率（昏鋤）從甲基橙降解的效果來(lái)看，方案（）最好，所以本實(shí)驗(yàn)的制各采用第一種方法。煅燒溫度采用方案一制備出不同煅燒溫度的，比較它們?cè)诟邏汗療簦ㄗ贤夤猓┫聦?duì)甲基橙的降解效果（見圖）。¨丑¨¨姑¨圖不同溫度下煅燒的甲基橙降解率（“明仃嘰）廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文由上面的圖，可以看出純?cè)诟邏汗療粝碌墓獯呋钚裕红褵墓獯呋钚宰罡?，溫度越高，催化活性越低。為了分析原因，我們做了不同溫度下煅燒的的圖譜（圖），將主要衍射峰與（）標(biāo)準(zhǔn)卡（銳鈦礦型）、一（金紅石型）相比較。根據(jù)主要衍射峰的衍射角度判斷的晶相，由公式計(jì)算其粒徑：幸式中為平均粒徑，為光光

37、源的波長(zhǎng)，為射線衍射譜圖中特定衍射峰的半高度（單位為弧度），為該峰的半衍射角。（）幽不同溫度的圖譜（雎）通過(guò)圖譜，分別計(jì)算出不同溫度下的納米的粒徑和銳鈦礦型的含量：加，第二章納米粉末的制籀，本實(shí)驗(yàn)制備的在煅燒就已形成單一的銳鈦礦型，且粒徑最小；繼續(xù)升溫發(fā)生相變，出現(xiàn)金紅石型，粒徑也在不斷長(zhǎng)大。粒徑大小和晶型結(jié)構(gòu)是影響納米光催化活性的關(guān)鍵因素。一般來(lái)說(shuō)，粒徑越小光催化活性越好，銳鈦礦型比金紅石型具有更好的光催化活性，本章試驗(yàn)也證實(shí)了這點(diǎn)。煅燒的粒徑最小，而且已結(jié)晶成銳鈦礦型。另外，煅燒的效果好還有一個(gè)原因是：它燒出來(lái)的粉末是黑色的，可能含有沒(méi)有完全燃燒的碳的成分，曾有文獻(xiàn)報(bào)道摻雜碳會(huì)提高吸附能力

38、，從而提高光催化活性。熱重及差熱分析前驅(qū)物的曲線如圖所示，曲線上熱失重分三步進(jìn)行，第一步發(fā)生在之間，失重約，對(duì)應(yīng)的、曲線上在有一較窄的吸熱峰，為前驅(qū)物表面吸附水分和有機(jī)物揮發(fā)過(guò)程；第二步在之間，此階段失重約，其曲線在有一較強(qiáng)的放熱峰，為有機(jī)物發(fā)生炭化和分解，以及從無(wú)定型到銳鈦礦型晶化過(guò)程引起的；在也存在一個(gè)小的放熱峰，可能是殘留的被炭化的有機(jī)物進(jìn)一步分解所致；第三步在左右有一較寬的吸熱峰，為從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變而形成的，失重很小，樣品趨于恒重。因此本實(shí)驗(yàn)在下煅燒就可得到純的銳鈦礦型納米。耋童三些奎蘭三蘭堡圭蘭堡塵三圖前驅(qū)物的熱重及差熱分析伊昏副）本章小結(jié)實(shí)驗(yàn)采用溶膠一凝膠法制備納米粉末，本章分析了制各條件對(duì)光催化活性的影響，重點(diǎn)研究了反應(yīng)物配比和煅燒溫度對(duì)的影響。以甲基橙為目標(biāo)降解物，配比為鈦酸丁酯：乙醇：水：冰醋酸：（體積比瑚），在煅燒的效果最好：在紫外燈下，反應(yīng)，甲基橙的降解率達(dá)，幾乎完全脫色。國(guó)圖譜表明，煅燒粉體的平均粒徑為，晶型為純銳鈦礦型，就開始出現(xiàn)金紅石型。第三章轎二摻雜納米的實(shí)驗(yàn)研究第三章稀土摻雜納米：的實(shí)驗(yàn)研究二氧化鈦光催化技術(shù)目前存在的主要問(wèn)題是量子產(chǎn)率不高和太陽(yáng)