實(shí)驗(yàn)五差示掃描量熱法測聚丙烯的結(jié)晶度

1、實(shí)驗(yàn)五 差示掃描量熱法（DSC測聚丙烯的結(jié)晶度一、目的1. 了解差示掃描量熱法（DSC的基本原理。2掌握用DSC測定聚合物的結(jié)晶度等。二、原理1 .熱分析簡介熱分析是一種很重要的分析方法。熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的 物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 在加熱或冷卻的過程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相 態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化都會伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。這些物理性質(zhì)包括質(zhì)量、 溫度、尺寸和聲、光、熱、力、電、磁等。由此可見，熱分析方法的種類是多種 多樣的，在表5-1中列出幾種常用的熱分析方法的名稱及定義。«7-1丿L種常用的熱分析方陸的卒稱及逗義物理性展方法羽稱紐擠內(nèi)容.亞箱疋義熱重法(Th

2、ermoenivimetry.TG)在程序控掘下.側(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與迎度的 黃系的扶術(shù)溫度羞熱分析dJi rtcrjniml 1 hennal Acuiksts.DTA i在程序拎汩下，測最農(nóng)質(zhì)科姦比 度瓷打沿璽的其系的技術(shù)焰抿2）差朮扌T捕量熱法(DitTerendal Scannmp Ctiloriin<Mn.DSC)我稈庫拎溫K-測盤輸入到物質(zhì)和券比 物的功率左勺溫交的關(guān)系酣技雀力學(xué)熱機(jī)械分析<Tilnnomeclianica Anahsii.TMA 在程序控沿匚匯國物質(zhì)在扛動負(fù)砌 下的形空打溫冷的關(guān)疾勺披術(shù)熱分析主要用于研究物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等）和化學(xué)變化（脫

3、水、分解、氧化和還原等）。熱分析不僅提供熱力學(xué)參數(shù)，而且還可給出 有一定參考價(jià)值的動力學(xué)數(shù)據(jù)。因此，熱分析在材料的研究和選擇、在熱力學(xué)和 動力學(xué)的理論研究上都是很重要的分析手段。2. 差示掃描量熱法（DSC的基本工作原理當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生變化（例如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等），或者起化學(xué)變化時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。差示掃描量熱 法（DSC就是通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來表征物理或化學(xué)變化過程的。目前，常用的差示掃描量熱儀分為兩類。一類是功率補(bǔ)償型DSC儀，如Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的各種型號的 DSC儀；另一類是熱流型DSC儀，如Du Pont910 DSC

4、和 Mettler DSC 20或30。兩類DSC儀的工作原理以及儀器構(gòu)造差別較 大，下面分別給予介紹。2.1 功率補(bǔ)償型DSC儀（現(xiàn)使用較少）以Perkin-Elmer DSC為例。圖5-1為功率補(bǔ)償型DSC儀的熱分析裝置原理圖。試樣和參比物分別放置在兩個(gè)相互獨(dú)立的加熱器里。這兩個(gè)加熱器具有相同 的熱容和熱導(dǎo)參數(shù)，并按相同的溫度程序掃描。參比物需在選定的掃描溫度范圍 內(nèi)不具有任何熱效應(yīng)。因此，記錄下來的任何熱效應(yīng)就是由試樣變化引起的。功率補(bǔ)償型DSC儀的工作原理建立在“零位平衡”原理之上。為了方便起見， 可以把DSC儀的熱分析系統(tǒng)分為兩個(gè)控制回路，如圖5-2所示。其中一個(gè)回路作 為平均溫度控

5、制，以保證按預(yù)定的程序升高（或降低）樣品和參比物的溫度Tp，第二個(gè)回路的作用是保證當(dāng)樣品和參比物之間一旦出現(xiàn)溫度差（由于樣品的放熱反應(yīng)或吸熱反應(yīng)）時(shí)，能夠調(diào)節(jié)功率輸入以消除其溫度差。這就是零位平衡原理。 通過連續(xù)不斷地和自動地調(diào)節(jié)加熱器的功率，總是可以使樣品池的溫度和參比池 的溫度保持相同。這時(shí)，有一個(gè)與輸入到樣品的熱流和輸入到參比物的熱流之間 的差值成正比的信號dH/dt被饋送到記錄儀中。同時(shí)，記錄儀還記錄樣品和參比 物的平均溫度。最終就得到熱流率dH/dt為縱坐標(biāo)、溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)的DSC熱譜圖Pt傳慝黯功車補(bǔ)樓型上儀的熱分析樣D畬比勒J(rèn)圖3 兀冷討【描城熱果統(tǒng)的兩個(gè)控制回路的示意関

6、2.2 熱流型DSC儀熱流型DSC儀的熱分析系統(tǒng)和功率補(bǔ)償型 DSC的差異較大，如圖5-3所示。 樣品和參比物同時(shí)放在同一康銅片上， 并由一個(gè)熱源加熱?？点~片的作用為給試 樣和參比物傳熱及作為測溫?zé)犭娕嫉囊粯O。 鉻鎳合金線與康銅片組成的熱電偶記 錄試樣和參比物的溫差，而鉻鎳合金線和鉻鎳合金線組成的熱電偶測定試樣的溫 度?？梢姡瑹崃餍虳SC的熱分析系統(tǒng)實(shí)際上測定的量是試樣溫度 Ts與參比物溫 度Tr的溫差（ T= Ts- TJ。顯然，熱流型DSC儀不能直接測定試樣的熱焓變化 量。若要測定試樣的熱焓，需要利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，求出 T與熱焓之間的 換算關(guān)系，才能求出熱焓值。新型的熱流型DSC儀都帶

7、有計(jì)算機(jī)分析系統(tǒng)，使換 算過程簡便易行，計(jì)算精度和分辨率都有提高。在我們的實(shí)驗(yàn)中使用的是熱流型DSC儀。3. DSC在聚合物研究中的應(yīng)用DSC法可以用來測定聚合物的結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及結(jié)晶熔點(diǎn)和熔融熱等， 它還被用于研究各種因素對玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶 -熔融轉(zhuǎn)變的影響；研究高聚物的 熱氧化、熱降解和熱交聯(lián)；研究多相體系的相容性等。4. DSC測定聚合物的結(jié)晶度結(jié)晶度是說明聚合物中結(jié)晶與非晶(無定形)在重量分率0或體積分率上大 小的直觀數(shù)值，高聚物的許多重要性質(zhì)都和其結(jié)晶度密切相關(guān)， 所以結(jié)晶度成為 高聚物的特征參數(shù)之一。結(jié)晶度的數(shù)值大小和樣品分子量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、 退火時(shí)間有關(guān)。測定結(jié)晶度的

8、方法較多，常用的有 DSC法、X射線衍射法和密度 梯度法等。由于結(jié)晶度和熔融熱焓值成正比，因此可以利用DSC法測定聚合物的百分結(jié) 晶度。先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓 H,假設(shè) H是不是100% 的結(jié)晶樣品的擴(kuò)散熱，那末結(jié)晶度可按公式(1)求得：%(%)= H/ H X 100%(1)式中， H、 H在相同條件下求得。這里聚丙烯的 H取190J/g。三、儀器和樣品瑞士 Mettler-Toledo 公司生產(chǎn)的DSC 1差示掃描量熱儀；聚丙烯薄膜。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 開機(jī)，將儀器預(yù)熱 2 小時(shí)。2. 樣品準(zhǔn)備：樣品準(zhǔn)備的目的是減少到 DSC專感器的熱阻，避免在樣品內(nèi)產(chǎn)生溫 度梯度和由此

9、而引起的DSC言號“模糊”。將聚丙烯薄膜剪成鋁坩堝（導(dǎo)熱好、 不與樣品反應(yīng)）大小的片（約5mg）。（樣品熱效應(yīng)大的取樣少，熱效應(yīng)小的取樣 多）3. 稱重：用分析天平先稱量標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝的重量，將鋁坩堝的重量作為皮重去除， 天平上的數(shù)字顯示變?yōu)榱恪?再加入聚丙烯樣品到坩堝中， 這時(shí)天平上顯示的就是 聚丙烯樣品的重量。4. 封鋁坩堝。用鑷子將裝有樣品的鋁坩堝放到封口機(jī)的樣品支架上，蓋好蓋子， 轉(zhuǎn)動旋把一周，鋁坩堝的蓋子和盤就冷焊密封起來了。 （在蓋子上扎一個(gè)孔，使 通氣，坩堝內(nèi)外氣壓相同， 避免升溫過程中坩堝內(nèi)氣壓增大使蓋子脫落。 并將坩 堝蓋壓扁，與樣品充分接觸，使得專熱面積增大。 ）5. 將封好的

10、鋁坩堝置于樣品盤上的適當(dāng)位置。6. 打開熱分析STARe軟件的方法窗口，編輯實(shí)驗(yàn)方法，輸入各種參數(shù)。7. 開始測試（儀器自動完成） 。8. 用STARe軟件的分析功能處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。五、結(jié)果分析樣品質(zhì)量： 5.1mg結(jié)晶度： 36.79% H: 106.68J/g峰值溫度：123.43 C分析：圖中兩個(gè)梯度說明樣品不純， 聚丙烯薄膜中含有高密度和低密度的聚丙烯。六、思考題1. 差示掃描量熱法（DSC）的基本原理是什么？ 答：當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生變化（例如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等） ，或者起化學(xué) 變化時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。差示掃描量熱 法（DSC就是通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來表征物理或化學(xué)變化過程的。2. DSC在聚合物的研究中有那些用途？答：DSC法可以用來測定聚合物的結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及結(jié)晶熔點(diǎn)和熔融熱等， 它還被用于研究各種因素對玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶 - 熔融轉(zhuǎn)變的影響；研究高聚物的 熱氧化、熱降解和熱交聯(lián)；研究多相體系的相