重氮化和重氮鹽的反應課件

1、精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-301 概述概述 重氮化重氮化 (Diazotization) 重氮鹽的反應重氮鹽的反應 本章教學基本內(nèi)容本章教學基本內(nèi)容精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3028-1 8-1 概述概述 重氮化反應及其特點重氮化反應及其特點 芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。工業(yè)上，常

2、用亞硝酸鈉作為亞硝酸的應稱為重氮化反應。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。反應通式為：來源。反應通式為： 式中式中X X可以是可以是ClCl、BrBr、NONO3 3、HSOHSO4 4等。工業(yè)上常采用鹽酸。等。工業(yè)上常采用鹽酸。 在重氮化過程中和反應終了，要始終保持反應介質(zhì)對在重氮化過程中和反應終了，要始終保持反應介質(zhì)對剛果紅試紙呈強酸性，如果酸量不足，可能導致生成的剛果紅試紙呈強酸性，如果酸量不足，可能導致生成的重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成重氮氨基化合物：重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX結(jié)構(gòu)精細有機合成化學與工藝學精細

3、有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3038-1 8-1 概述概述 NN+精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-304 用途用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3還原還原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等重氮基轉(zhuǎn)

4、化重氮基轉(zhuǎn)化8-1 8-1 概述概述 精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3058-2 8-2 重氮化反應重氮化反應 重氮化反應歷程重氮化反應歷程 重氮化反應影響因素重氮化反應影響因素 重氮化方法重氮化方法精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3068-2 8-2 重氮化反應重氮化反應1、在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酰氯、在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酰氯（ON

5、-Cl），它是按以下反應生成：），它是按以下反應生成：NaNO2 + HCl ON-OH + NaClON-OH + HCl ON-Cl + H2O2、在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酸酐、在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反應生成：），它是按以下反應生成：2ON-OH ON-ON2+ H2O3、在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，、在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點是亞硝酰溴（則主要活潑質(zhì)點是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應生），它是按以下反應生成：成： NaBr + HCl NaCl + H

6、Br ON-OH + HBr ON-Br+ H2O一、一、 重氮化反應歷程重氮化反應歷程NHHH:NCH3HH:NCH3CH3CH3:NHH:精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3078-2 8-2 重氮化反應重氮化反應4、在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質(zhì)點是亞硝基正離、在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質(zhì)點是亞硝基正離子（子（ON+），它是按以下反應生成：），它是按以下反應生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+上述各種活潑質(zhì)點的活潑性次序是：上述各

7、種活潑質(zhì)點的活潑性次序是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反應歷程是重氮化反應歷程是N-N-亞硝化亞硝化- -脫水反應，可簡要表示如下：脫水反應，可簡要表示如下：精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3088-2 8-2 重氮化反應重氮化反應二、二、 一般反應條件一般反應條件（1 1）低溫反應：低溫反應：0 010 10 ArNOHNArN2OHHNO2 H2O+NO精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院

8、化工教研室材化學院化工教研室2022-1-309（2）無機）無機酸的用量和濃度酸的用量和濃度8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-產(chǎn)生產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl維持反應介質(zhì)強酸性維持反應介質(zhì)強酸性 酸要過量酸要過量理論量：理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實際比實際比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學

9、院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3010 由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽反應所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。酸或硫酸等）作用而得。 由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應中常用的重氮化由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應中常用的重氮化劑。通常配成劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。量稍過量。 （3）亞硝酸鈉）亞硝酸鈉8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2N

10、O使淀粉碘化使淀粉碘化鉀試紙變藍鉀試紙變藍H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30118-2 8-2 重氮化反應重氮化反應 亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應速度的快慢，主要目的是保證整個反應過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，主要目的是保證整個反應過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸

11、鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應對其消耗速度，則快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應對其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 這樣不僅浪費原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還這樣不僅浪費原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會使設備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速會使設備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速度進行控制。度進行控制。 精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室20

12、22-1-30128-2 8-2 重氮化反應重氮化反應 （4）重氮化試劑的配制）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質(zhì)量分數(shù)、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質(zhì)量分數(shù)30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進行重氮化時，通常要將干燥的粉狀亞硝酸、在濃硫酸中進行重氮化時，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3013三、三、 重氮化方法

13、重氮化方法1.1.堿性堿性較強較強的芳胺的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：方法： NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3銨鹽溶于水：銨鹽溶于水：慢速順法慢速順法銨鹽不溶于水：銨鹽不溶于水：快速順法快速順法H2NNH2NH2即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為至。直到亞硝酸鈉過量為至。8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應精細有機合成化學

14、與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30148-2 8-2 重氮化反應重氮化反應2.2.堿性較弱的芳胺堿性較弱的芳胺 特點特點：（：（1 1）帶一個強吸電基或多個帶一個強吸電基或多個-Cl-Cl； （2 2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3 3）易生成游離胺；）易生成游離胺； （4 4）反應速度快反應速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法快速順法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀即先將

15、芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細地硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。氨基化合物。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30153. 堿性很弱的芳胺堿性很弱的芳胺 特點：（特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；）有兩個或兩個以上強吸電基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。）不溶于稀酸，但能溶解于

16、濃硫酸。 方法：以濃方法：以濃H2SO4或或CH3COOH為介質(zhì)；為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH28-2 8-2 重氮化反應重氮化反應即先將芳伯胺溶解于即先將芳伯胺溶解于4-5倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。狀亞硝酸鈉。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8

17、 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30164.4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特點：（特點：（1 1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （2 2）可以溶于堿。）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析方法：堿溶酸析; ;順式重氮化法順式重氮化法H2NSO3HNH2SO3H8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應NH2H2NSO3HHO3S即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或

18、稀使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。量的亞硝酸鈉水溶液。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30175.5.氨基酚類的重氮化氨基酚類的重氮化特點：苯系和萘系的鄰位或?qū)ξ话被釉谙←}酸或特點：苯系和萘系的鄰位或?qū)ξ话被釉谙←}酸或 稀硫酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。稀硫酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應方法：

19、中性或弱酸性介質(zhì)中進行。方法：中性或弱酸性介質(zhì)中進行。6. 二胺類的重氮化二胺類的重氮化(自學自學)精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3018四、四、 重氮化設備重氮化設備8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。因重氮化水溶重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。因重氮化水溶液體積很大，反應器的容積可達液體積很大，反應器的容積可達1020M3。某些金屬或金屬鹽，。某些金屬或金屬鹽，如如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應器不等能加速

20、重氮鹽分解，因此重氮反應器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼易直接使用金屬材料。大型重氮反應器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設備通常為鋼制加內(nèi)襯。槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應器；若用鹽酸，因硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設備。其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設備。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和

21、重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3019精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3020重氮化反應所用原料應純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或重氮化反應所用原料應純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應先進行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機鹽、如前應先進行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機鹽、如氯化鈉，一般不會產(chǎn)生有害影響，但在計

22、量時必須扣除。氯化鈉，一般不會產(chǎn)生有害影響，但在計量時必須扣除。 8-2 8-2 重氮化反應重氮化反應芳伯胺重氮化時應注意的共性問題：芳伯胺重氮化時應注意的共性問題： 重氮化反應的終點控制要準確。由于重氮化反應是定量進行的，重氮化反應的終點控制要準確。由于重氮化反應是定量進行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。重氮化反應的設備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱重氮化反應的設備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應，無論是

23、間歇法還是連續(xù)法，強烈的攪拌都是必需的，反應，無論是間歇法還是連續(xù)法，強烈的攪拌都是必需的，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時反應設備應有足夠的傳熱面積和良以利于傳質(zhì)和傳熱，同時反應設備應有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應安全進行。好的移熱措施，以確保重氮化反應安全進行。重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工

24、教研室材化學院化工教研室2022-1-30218-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應N N NuNuRNN XNu12+精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30228-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼 偶合反應偶合反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化

25、學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30238-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（一）（一） 重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2 在在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNN SO3NaNaHSO3ArN NHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2HCl重氮重氮-N-N-磺酸鈉磺酸鈉芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸鈉鈉芳

26、肼磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽芳肼鹽酸鹽NHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HNHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3H精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30248-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（二）偶合反應（二）偶合反應 定義定義ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH) 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成物反應，生成偶氮化合物偶氮化合物的反應叫做的反應叫做偶合反

27、應偶合反應。重氮組分重氮組分偶合組分偶合組分精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30258-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（1 1）酚類：）酚類：（2 2）胺類）胺類NH2NH2OHOHOHCONHR偶合組分：偶合組分：（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH2H酸酸 J酸酸 酸酸偶合組分中同時含偶合組分中同時含有氨基合羥基時，有氨基合羥基時，則在酸性偶合時，則在酸性偶合時，偶氮基進入氨基的偶氮基進入氨基的鄰對位；在堿性偶鄰對位

28、；在堿性偶合時，偶氮基進入合時，偶氮基進入羥基的鄰對位。羥基的鄰對位。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30268-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（4 4）含有活潑亞甲基的化合物）含有活潑亞甲基的化合物CH3C CH2C NHROONNOC CH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022

29、-1-30278-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應重氮組分：重氮組分：NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30288-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應偶合反應應用實例偶合反應應用實例酸性嫩黃酸性嫩黃G的合成的合成操作方法操作方法 重氮化。重氮桶中放水重氮化。重氮桶中放水560L，加，加30%鹽酸鹽酸163kg，再，再加入加入100%苯胺苯胺55.8 kg，攪拌溶解，加冰

30、降溫至，攪拌溶解，加冰降溫至0，自液，自液面下加入相當于面下加入相當于100%亞酸鈉亞酸鈉41.4 kg的的30%亞硝酸鈉溶液，亞硝酸鈉溶液，重氮溫度重氮溫度02,時間時間30Min ，此時剛果紅試紙呈藍色，碘，此時剛果紅試紙呈藍色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調(diào)整體積至化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調(diào)整體積至1100L。1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30298-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應偶合。鐵鍋中放水偶合。

31、鐵鍋中放水900L，加熱至，加熱至40，加入純堿，加入純堿60kg，攪，攪拌全溶，然后加入拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入，溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當于純堿溶液（相當于100%48kg）。）。加冰及水調(diào)整體積至加冰及水調(diào)整體積至2400L，溫度，溫度23，把重氮液過篩放置，把重氮液過篩放置40min。在整個過程中，保持。在整個過程中，保持pH=88.4，溫度不超過，溫度不超過5。偶。偶合完畢，合完畢，1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮應過量，吡唑啉酮應過量，pH在在8.0以

32、上。如以上。如pH值低，則需補加純堿液。繼續(xù)攪拌值低，則需補加純堿液。繼續(xù)攪拌2h，升溫至，升溫至80，體積約，體積約4000L，按體積，按體積20%21%計算加入食鹽量，進計算加入食鹽量，進行鹽析，攪拌冷卻至行鹽析，攪拌冷卻至40以下過濾。在以下過濾。在80干燥，得產(chǎn)品干燥，得產(chǎn)品460 kg（100%）。）。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3030ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反應ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反應KI（直接加）ArIBF4Schie

33、mann反應ArN2+ BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨絡銅鈉鹽）NaCu(CN)2（氰化亞銅絡鹽）ArN2+二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30318-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應ROH,干燥的重氮鹽與醇共熱ArORNaOH,ArHGomberg反應Ar ArKSSCOC2H5乙基黃原酸鉀Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5O

34、H)還原劑脫氨基反應ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30328-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應(一一) 重氮基被氫原子置換重氮基被氫原子置換脫氨基反應脫氨基反應 + H3PO2 + H2OH+ N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 + CH3CHO + HCl +OC2H5（少量）或：討論：用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。 用H3PO2H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。 用

35、C2H5OH作還原劑時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚： 精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30338-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應屬游離基反應：Ar-N2+X-Ar + X+N2Ar + CH3CH2OHAr-H + CH3CHOHCH3CHOH + XCH3CHOHCH3CHO + HXX脫氨基反應的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入脫氨基反應的用途：先利用

36、氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡單的取代反應制備的化合物。單的取代反應制備的化合物。BrBrBr由HNO2+過量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30348-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應(二二) 重氮基被羥基置換重氮基被羥基置換重氮鹽的水解重氮

37、鹽的水解 N2+HSO4-+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4 重氮基被羥基置換的反應稱為重氮鹽的水解反應。其反應屬重氮基被羥基置換的反應稱為重氮鹽的水解反應。其反應屬于于SN1歷程，當將重氮鹽在酸性水溶液中加熱煮沸時，重氮鹽歷程，當將重氮鹽在酸性水溶液中加熱煮沸時，重氮鹽首先分解為芳正離子，后者受到水的親核進攻，而在芳環(huán)上引首先分解為芳正離子，后者受到水的親核進攻，而在芳環(huán)上引入羥基。入羥基。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30358-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應注意一

38、：由于芳正離子非?；顫姡膳c反應液中其他親核試劑注意一：由于芳正離子非?；顫姡膳c反應液中其他親核試劑相反應。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介相反應。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應生成二芳基質(zhì)中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出。醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出?；蛳蚍磻褐屑尤肼缺降榷栊匀軇股傻姆恿⒓崔D(zhuǎn)入到有或向反應液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機相中。機相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應生成

39、羥基注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應生成羥基偶氮染料，水解反應要在偶氮染料，水解反應要在40%50%濃度的硫酸中進行。通常濃度的硫酸中進行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102145。 重氮鹽的水解反應的用途：用其他方法不易在芳環(huán)上的指定重氮鹽的水解反應的用途：用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-

40、1-30368-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應例如： BrOH從HNO2+過量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+ HSO4-BrOHH2O解：精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30378-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應 另外，在萘系酚類中，只有另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚萘酚-8-磺酸的制備采用重氮磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。鹽的水解法。NH2HO3S+N2-O3SOO2SOHHO3SNaNO2/稀稀H2SO4

41、重氮化重氮化稀稀H2SO4酸性水解酸性水解NaOH堿性水解堿性水解精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3038(三三) 重氮基被鹵原子置換重氮基被鹵原子置換 (X=F、Cl、Br、I) 8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應I取代F取代N2HSO4+ KII+ N2 + KHSO4+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4Schiemann反應Br取代Cl取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClBr+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBrSandmeyer

42、反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30398-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應1 1、重氮基被氯或溴置換、重氮基被氯或溴置換 SandmeyerSandmeyer反應反應要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3040桑德邁爾

43、反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離桑德邁爾反應是自由基型的置換反應。一般認為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負離子形成配合物；子先與亞銅鹽負離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar ；最后芳自由基最后芳自由基Ar與與CuCl2反應生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化反應生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑劑CuCl。8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應反應所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重反應所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的氮鹽的1/51/10（化學計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代（化學計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應稱為蓋特曼（替鹵化亞銅，這

44、種改良反應稱為蓋特曼（Gatterman）反）反應。應。反應溫度一般要求反應溫度一般要求4080，有些反應也可在室溫下進行。，有些反應也可在室溫下進行。反應中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需反應中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應，提高收率，減少偶氮、保持較高酸性，以加速鹵置換反應，提高收率，減少偶氮、聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3041 根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾反應有兩種操作根據(jù)重氮

45、鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾反應有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態(tài)。適用于反應速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮狀態(tài)。適用于反應速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應一定時間后，再緩慢加熱使反應完全。這種方法使反應一定時間后，再緩慢加熱使反應

46、完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。的重氮鹽。 另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進行重氮基被氯或溴的置換反應，這個反應稱蓋溶液中進行重氮基被氯或溴的置換反應，這個反應稱蓋特曼（特曼（GattermannGattermann）反應。）反應。8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30422 2、重氮基被碘置換、

47、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。鹽在酸性溶液中加熱即可。用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進行，用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量氯化用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量氯化物雜質(zhì)。例如：物雜質(zhì)。例如：8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30438-3 8-3 重氮鹽的反應重氮

48、鹽的反應用途：制備一系列芳香族鹵化物。用途：制備一系列芳香族鹵化物。 CH3CH3F由例：精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30448-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+過量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+過量H C l0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO4

49、-CH3FCH3N2ClHBF4解：精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30458-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（四）重氮基被氰基置換（四）重氮基被氰基置換 重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應，重氮基重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應，重氮基可被氰基（可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。）置換，生成芳腈。 氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：化鈉溶液制得：氰化反應一般表示為：氰化反應一般表示為：精細有機

50、合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3046NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+過量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH例：解：8-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30478-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（五）重氮基被巰基置換（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與

51、一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被巰基置換。重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被巰基置換。 將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后水溶液中，然后將生成的二硫化物將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進行還原，也可制得相應的硫酚。進行還原，也可制得相應的硫酚。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30488-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應（六）重氮基被含碳基置換（六）重氮基被含碳基置換 （自學）（自學）精細有機合成化學與工藝學精細

52、有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30498-3 8-3 重氮鹽的反應重氮鹽的反應COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分還原N2+ HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-30508-3 8-3 重氮鹽的反應重

53、氮鹽的反應CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl還原重氮化轉(zhuǎn)化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClArN2+XBF4ArN2+ BF4ArF + N2 + BF3COOHNH2COOHN2+ HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10 oC以下-精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3051本本 章章 作作 業(yè)業(yè)P222： 8-1 8-

54、3。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3052答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過混酸硝化、硝基還原成氨基、過量發(fā)煙硫酸磺化、氨基重氮化、量發(fā)煙硫酸磺化、氨基重氮化、重氮鹽加成磺化、最后酸性水解重氮鹽加成磺化、最后酸性水解脫脫N，N兩個磺酸基等反應而得。兩個磺酸基等反應而得。其合成路線如下：其合成路線如下：NO2ClClClClNH2ClClNH2H2SO4ClClSO3HN2+ClClSO3-NClClSO3NaSO3NaNHSO3N

55、aNHNH2ClClSO3HNHNH2ClCl(1)SO3H重氮化時，將重氮化時，將2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中打漿，然后加冰，于打漿，然后加冰，于810在液面下加入稍過量的在液面下加入稍過量的35亞硝亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，產(chǎn)品酸鈉水溶液進行重氮化，產(chǎn)品2,5-二氯重氮苯二氯重氮苯-4-磺酸以內(nèi)鹽折磺酸以內(nèi)鹽折出。出。 將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合混合鹽水溶液中，控制鹽水溶液中，控制PH值為值為6.8-7.1，溫度，溫度2025，進行，進行N,N加成二磺化生成加成

56、二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原液過濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為液過濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸，硫酸，在在8090進行酸性水解，脫去進行酸性水解，脫去N,N-兩個磺酸基，并抽真空兩個磺酸基，并抽真空排出排出SO2，水解液冷卻后，水解液冷卻后，2，5-二氯苯肼二氯苯肼4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。 說明：說明：2，5-二氯苯胺在用過量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物二氯苯胺在用過量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物放入水中稀釋至硫酸濃度約放入水中稀釋至硫酸濃度

57、約30時，磺化產(chǎn)物以時，磺化產(chǎn)物以2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有1molH2SO4和和一個一個-SO3H，因此它在重氯化時不需要再加硫酸或鹽酸。，因此它在重氯化時不需要再加硫酸或鹽酸。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室2022-1-3053NHNH2CH3Cl(2)NH2SO3HCH3鄰甲苯胺經(jīng)烘焙磺化、鄰甲苯胺經(jīng)烘焙磺化、N-乙?；?、乙酰化、環(huán)上親電取代氯化、酸性水解脫環(huán)上親電取代氯化、酸性水解脫N-乙酰基、氨基重氨化、重氮

58、鹽乙酰基、氨基重氨化、重氮鹽N,N-加成二磺化，最后酸性水解脫去加成二磺化，最后酸性水解脫去N,N兩個磺酸基等反應而得。其合成路兩個磺酸基等反應而得。其合成路線如下：線如下：NHNH2CH3ClSO3HN2+SO3-NH2CH3ClSO3HCH3NH2SO3HCH3NHCOCH3SO3HCH3NHCOCH3ClSO3HCH3NH2ClCH3SO3-ClCH3NSO3NaNHSO3Na重氮化時，將重氮化時，將2-甲基甲基6-氯苯胺氯苯胺-4-磺酸內(nèi)鹽濕濾餅在稀硫酸中打磺酸內(nèi)鹽濕濾餅在稀硫酸中打漿，加冰，在漿，加冰，在8 以下慢慢加入稍過量以下慢慢加入稍過量40亞硝酸鈉水溶液進亞硝酸鈉水溶液進行重

59、氮化，得重氮磺酸內(nèi)鹽漿狀液，將它加入到含行重氮化，得重氮磺酸內(nèi)鹽漿狀液，將它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，加料溫度混合鹽水溶液中，加料溫度8 ，控制，控制PH值近中性，值近中性，在在2530 攪拌過夜進行攪拌過夜進行N，N加成二磺化生成加成二磺化生成N，N-芳肼芳肼二磺酸二鈉鹽，然后向其中加入適量濃硫酸，在沸騰溫度下進二磺酸二鈉鹽，然后向其中加入適量濃硫酸，在沸騰溫度下進行酸性水解，脫去行酸性水解，脫去N,N-兩個磺酸基，然后冷卻過夜水解后，兩個磺酸基，然后冷卻過夜水解后，2-甲基甲基-6-氯苯肼氯苯肼-4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。為成品。精細有機合成化學與工藝學精細有機合成化學與工藝學8 重氮化和重氮鹽的反應重氮化和重氮鹽的反應材化學院化工教研室材化學院化工教研室202