脫硫過程中脫氧作用的分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1、脫硫過程中脫氧作用的分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證徐國(guó)濤杜鶴桂周有預(yù)薛啟文楊喜文陳方玉摘要：對(duì)脫硫劑中Si、Mg、Al、C的脫氧作用進(jìn)行了熱力學(xué)分析，認(rèn)為多數(shù)復(fù)合脫硫劑中起脫硫作用的仍是氧化鈣，脫氧作用的結(jié)果促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,脫硫渣的分析結(jié)果驗(yàn)證了此結(jié)論。關(guān)鍵詞：脫硫劑脫氧熱力學(xué)Analysis and Experimental Verification on DeoxidizationEffect in Desulphurization ProcessXu GuotaoDu Hegui（Northeast University）Zhou YouyuXue QiwenYang XiwenChen Fang

2、yu（Wuhan Iron & Steel Corp.）Abstract：By thermodynamic analysis on deoxidization effect of Si,Mg,Al and C included in dexulphurization agents, Cao is proved to be main contributing composition to desulphurization compared with other desulphurization composites. Deoxidization results in accelerating d

3、esulphurization process. The analysis on desulphurization slags verified the above conclusion.Keywords：desulphurization agentdeoxidizationthermodynamics1前言新鋼種的生產(chǎn)對(duì)鐵水脫硫提出了新的要求，過去使用的CaO系或CaC2系脫硫劑趨向于向Mg基脫硫劑13及其它復(fù)合型脫硫劑4發(fā)展。某些廠家對(duì)脫硫劑的機(jī)理并未了解清楚，認(rèn)為復(fù)合脫硫劑是金屬在起脫硫作用，在脫硫劑設(shè)計(jì)上存在一些問題，成本較高，效果并不太理想。為此，對(duì)復(fù)合脫硫劑中Si、Mg、Al、C的

4、脫氧作用進(jìn)行了熱力學(xué)分析，就脫硫渣的分析結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2復(fù)合脫硫劑中的脫氧問題鐵水中的脫硫反應(yīng)是個(gè)還原過程，S+2e-=S2-；生成S2-再與適當(dāng)?shù)慕饘訇?yáng)離子結(jié)合。Ca2+與S2-的結(jié)合最牢固，它可以溶于渣中，也可以鈣的化合物形式存在。生成S2-的電子多是由O2-提供，脫硫過程可寫成：S+O2-=S2-+O。如果O2-是由氧化鈣提供，則反應(yīng)式為：S+CaO=CaS+O平衡常數(shù)為：必須把氧活度用強(qiáng)氧化劑降下來，反應(yīng)才會(huì)向生成硫化物的方向進(jìn)行。按照此方式脫硫，必須滿足的條件為：必須有還原劑存在，能給出電子；必須有能和硫結(jié)合也能生成硫化物的物質(zhì)，結(jié)合后能轉(zhuǎn)入鐵以外的新相。如沒有脫氧劑將氧從鐵水

5、中除去，脫硫反應(yīng)會(huì)被阻礙。有時(shí)，必須加入脫氧劑，如Si、Mg、Al、C。脫硫能力取決于所生成的硫化物的穩(wěn)定性和所用脫氧劑的還原能力。2.1Si、C的脫氧反應(yīng)鐵水中Si含量較高時(shí)，應(yīng)考慮Si在CaO基脫硫劑脫硫時(shí)的脫氧作用。Si(s)+O2(g)=SiO2(s)(1)G01=-907100+175.73TJ/molS+CaO(1)=CaS(s)+O(2)G02=109916-31.03J/molCaO(s)=CaO(1)(3)G03=79500-24.69TJ/molSiO2(s)+2CaO(s)=2CaO.SiO2(s)(4)G04=-118800+11.30TJ/mol2CaO+S+1/2S

6、i=1/2(2CaO.SiO2)(s)+CaS(s)(5)G05=-323534+37.795TJ/mol熱力學(xué)計(jì)算表明Si的氧化是容易進(jìn)行的；如式(5)的反應(yīng)在1 340 左右的鐵水處理溫度下，其熱力學(xué)計(jì)算的自由焓仍是較大的負(fù)值，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；生成熱力學(xué)穩(wěn)定性高的硅酸二鈣，Si成為脫氧劑；由熔體的Si含量來控制氧活度。當(dāng)Si含量較低時(shí)，脫硫能力有所降低，平衡S含量不宜忽略。實(shí)際上SiO2與CaO可生成3CaO.SiO2或2CaO.SiO2，這就降低了Si的活度，并使得氧的活度降低；此外，生成的CaS和硅酸鹽產(chǎn)物會(huì)在粉粒外表生成一層外殼，固相擴(kuò)散會(huì)阻礙硅酸鹽的生成并影響脫硫。為此，必須稀釋

7、渣，使用螢石化渣。用含石灰石的脫硫劑，也因?yàn)槎趸际茄趸瘎?，可以與Si發(fā)生反應(yīng)，也可以起到脫氧的效果。C+1/2O2(g)=(CO)(g)(6)G06=-114350-85.74TJ/molS+CaO(s)+C=CaS(s)+CO(g)(7)G07=75066-141.46TJ/mol如式(7)的反應(yīng)在1 340 左右的鐵水處理溫度下，其熱力學(xué)計(jì)算的自由焓值為-153 109 J，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；這也表明C的氧化作用對(duì)石灰的脫硫是有益的，它促使了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。事實(shí)上，C是起脫氧作用的。2.2Mg的脫氧反應(yīng)鎂是唯一的脫硫劑時(shí)，鎂以蒸氣或在鐵水中的溶質(zhì)形式參加的反應(yīng)為：Mg(g)+S=MgS

8、(s)(8)G08，1340 =-135310J存在石灰時(shí)候，為：Mg(g)+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s)(9)G09，1340 =-214350JMg+S=MgS(s)(10)G010，1340 =-69060JMg+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s)(11)G011，1340 =-148110J按照Donahue的計(jì)算2，鎂脫硫反應(yīng)無論是以氣體形式參加，還是以鐵水中的溶質(zhì)形式參加，在1 340 時(shí)，有氧化鈣參入的反應(yīng)(9)、(11)的自由焓比反應(yīng)(8)、(10)的自由焓的負(fù)值大，這表明熱力學(xué)條件反應(yīng)(9)、(11)的可能性大于反應(yīng)(8)、(10)，石灰參入了脫硫過

9、程。當(dāng)鎂進(jìn)入鐵水中時(shí)，蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡，提供了用某些固體料噴射時(shí)不可能得到的動(dòng)力學(xué)條件，既增加了反應(yīng)劑的面積，又增加了鐵水的攪拌。從(9)、(11)式的反應(yīng)看，Mg事實(shí)上為氧化反應(yīng)。Mg+1/2O2(g)=MgO(s)(12)C012=-600900+107.57TJ/molMg+1/2S2(g)=MgS(s)(13)C013=-539700+193.05TJ/mol按照(12)、(13)式計(jì)算，1 340 時(shí)反應(yīng)(12)的自由焓比反應(yīng)(13)的自由焓的負(fù)值大，這表明熱力學(xué)條件反應(yīng)(12)的可能性大于反應(yīng)(13)，Mg的氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上優(yōu)先于脫硫反應(yīng)，對(duì)脫氧反應(yīng)有利；脫硫的最終產(chǎn)物應(yīng)該如反應(yīng)(9

10、)、(11)生成硫化鈣和氧化鎂；而氧化鎂又很容易與鐵形成固熔體。2.3Al的脫氧反應(yīng)當(dāng)脫硫劑中含Al時(shí)，應(yīng)考慮Al的脫氧作用。與Mg、Si類似，可能存在的反應(yīng)為：2Al+3/2O2(g)=Al2O3(s)(14)G014=-1687200+326.81TJ/molAl2O3(s)+CaO(s)=CaO.Al2O3(s)(15)G015=-18000+18.83TJ/mol4CaO(s)+3S+2Al=CaO.Al2O3(s)+3CaS(s)(16)G016=-1136952+178.48TJ/mol按照(14)(16)式計(jì)算，1 340 時(shí)反應(yīng)(14)、(16)的自由焓負(fù)值大，表明熱力學(xué)條件A

11、l的氧化反應(yīng)是最有利的，反應(yīng)可能性最大；脫硫的最終產(chǎn)物應(yīng)該如反應(yīng)(16)生成硫化鈣和鋁酸鈣。3脫氧作用的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證3.1Ca系脫硫劑脫硫渣中Si、C的脫氧產(chǎn)物CaO系脫硫劑理論上的脫硫產(chǎn)物為CaS；脫硫渣的顯微結(jié)構(gòu)分析表明：?jiǎn)为?dú)存在的CaS很少，CaS多和CaO、SiO2、FeO、Al2O3共生；如脫硫產(chǎn)物組成(原子 %)為：O 47.5,Al 2.9，Si 1.4，S 1.3，Ca 26.1，F(xiàn)e 20.8。脫硫渣中的主要礦物為硅酸二鈣2CaO.SiO2，組成(原子 %)為：Si 4.36、Ca 28.46、O 57.18(圖1中A處)。CaC2系脫硫劑含少量CaO、C粉，其自身具有強(qiáng)氧化性。

12、脫硫渣分析主要是CaS和CaO、SiO2共生。脫硫產(chǎn)物組成(原子 %)為：O 45.5，Si 13.3，S 3.4，Ca37.8；其周圍的渣相以硅酸三鈣(3CaO.SiO2)為主。CaO脫硫時(shí)，鐵水中的Si、C將其中的O奪取，Ca2+才有可能與S生成硫化物夾雜上浮。脫硫產(chǎn)物CaS多和CaO、SiO2共生，證明Si是參入氧化反應(yīng)的。碳化鈣脫硫劑的利用率高，其中C的奪O能力強(qiáng)，Ca2+容易產(chǎn)生，與S反應(yīng)生成CaS，CaS與CaO、SiO2共生物中S含量高，成渣為C3S，易于上?。黄涿摿蚰芰?qiáng)。圖1Ca系脫硫劑中Si的脫氧產(chǎn)物的二次電子像3.2脫硫劑中Mg的脫氧產(chǎn)物Mg基脫硫劑的脫硫產(chǎn)物仍然為CaS

13、，且主要和CaO、SiO2、MgO共生；圖2a中處組成為CaS；1處組成為硅酸二鈣(2CaO.SiO2)；2處組成為含Mn、Fe的Mg固熔體。圖2b中處組成(w)%為：MgO 27.26%、CaO 3.62%、Fe2O3 69.12%。Mg、Fe氧化物固熔范圍很大；存在有發(fā)育較好的柱狀Mg橄欖石，大致組成為Ca4MgSi3O11。(a)(b)圖2Mg系脫硫劑的脫硫渣中Mg的脫氧產(chǎn)物的二次電子像不同組成的Mg基脫硫劑的脫硫產(chǎn)物大致相同，但其渣組成有所不同。如圖3所示，Mg基脫硫劑脫硫后的渣中存在有鋁酸一鈣(CaO.Al2O3)。圖3a中暗灰色的長(zhǎng)條狀物質(zhì)經(jīng)能譜分析組成為CaO.Al2O3；淺灰色

14、礦物為硅酸二鈣(2CaO.SiO2)；近白色物質(zhì)為CaS。這表明鋁是參入了脫氧反應(yīng)的。1999年煉鐵國(guó)際會(huì)議報(bào)道的脫硫劑使用90 %氧化鈣，10 %Al4；脫硫劑用量噸鐵4.08.0 kg/t；初始硫含量0.032 %；終點(diǎn)硫含量0.015 %；溫度1 4801 505 ；渣的堿度 1.141.29；脫硫率85 %。雖然脫硫后終點(diǎn)S含量還不是0.005 %以下的較低值，但表明Al作為輔助的脫氧劑對(duì)促使脫硫反應(yīng)的進(jìn)行是有益的。圖3b中處組成(重量%)為：MgO 74.96、CaO 2.09、FeO 22.95；這類固熔物的分散比較均勻，鎂起的脫氧作用很好，反應(yīng)也完全，但其周圍含S的脫硫產(chǎn)物卻不多

15、，這表明過高的鎂含量并不一定能對(duì)復(fù)合的Mg基脫硫劑起到有效的脫硫作用。(a)(b)圖3Mg系脫硫劑脫硫渣中Mg的脫氧產(chǎn)物的二次電子像4結(jié)論(1)熱力學(xué)分析表明在氧化鈣系、碳化鈣系脫硫劑中Si、C均參入了脫氧反應(yīng)，從而促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。鎂基脫硫劑與鎂單獨(dú)脫硫的機(jī)理不一樣，鎂與石灰復(fù)合后，Mg主要起脫氧作用，石灰決定著脫硫反應(yīng)；熱力學(xué)上這種反應(yīng)機(jī)理優(yōu)于鎂的單獨(dú)脫硫反應(yīng)。Al與氧化鈣復(fù)合后的脫硫劑從熱力學(xué)看對(duì)脫硫反應(yīng)有利，Al起脫氧作用。(2)脫硫?qū)嶒?yàn)后的脫硫渣組成分析表明：氧化鈣系、碳化鈣系脫硫劑的脫硫渣單獨(dú)存在的CaS較少，CaS多與SiO2共生；渣中主要礦物為硅酸二鈣或硅酸三鈣。鎂基脫硫劑脫硫產(chǎn)物仍為CaS，且多CaO、SiO2、MgO共生；Mg多以含Mn、Fe的固熔體形式存在；不同組成的鎂基脫硫劑脫硫渣中分別存在CaO.Al2O3、2CaO.SiO2；這也驗(yàn)證了Mg、Al是起脫氧作用的熱力學(xué)分析結(jié)果。作者簡(jiǎn)介：聯(lián)系人:徐國(guó)濤，博士研究生，湖北省武漢市(430080)武鋼技術(shù)中心工藝所作者單位：徐國(guó)濤（東北大學(xué)）杜鶴桂（東北大學(xué)）周有預(yù)（東北大學(xué)）薛啟文（東北大學(xué)）楊喜文（東北大學(xué)）陳方玉（武漢鋼鐵集團(tuán)公司）參考文獻(xiàn)：12Francis M. Donahue. Steelmaking Conferece Pr