金屬有機骨架材料催化苯酚羥基化反應產(chǎn)物的反相高效液相色譜分析

1、金屬有機骨架材料催化苯酚羥基化反應產(chǎn)物的反相高效液相色譜分析李健董華澤(合肥師范學院化學化工系,合肥,230061摘要建立了金屬有機骨架材料催化苯酚羥化反應主要產(chǎn)物的反相高效液相色譜(H PL C 分析方法。以甲醇和水(V V =4060為流動相,通過Z O R B A X E c l i p s e X D B -C 18色譜柱(150×4.6m m i .d .,25m ,流速為1.0m L /m i n ,柱溫為25,紫外檢測波長277n m ,4.5m i n 內(nèi)可以實現(xiàn)對復雜體系中低含量對苯二酚、苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚等物質(zhì)的分離測定。關鍵詞金屬有機骨架材料反相高效液相色

2、譜苯酚羥基化苯二酚基金項目:安徽省高校省級優(yōu)秀青年人才基金項目(2011S Q R L 128。作者簡介:李健,男,1979年出生,實驗師,研究方向為無機納米材料的合成和催化性能。E -m a i l :l i ji a n 2002s i n a .c o m 。鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚是重要的精細化工產(chǎn)品,在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、助劑、有機合成等工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應用1,2。目前國內(nèi)外的研究人員都在致力于尋找利用雙氧水氧化苯酚合成苯二酚的方法3,4,該方法的關鍵是催化劑的選擇。金屬有機骨架材料(M e t a l -O r g a n i c F r a m e w o r k s ,M

3、O F s用做催化劑的優(yōu)點很早就引起了研究者的興趣,國內(nèi)外幾個課題組已報道了一些出色的研究工作5。MO F s 催化苯酚羥基化反應是異相催化反應,主要產(chǎn)物是鄰苯二酚和對苯二酚,還有少量的間苯二酚,但是因為酚類化合物在水溶液中不穩(wěn)定,使得產(chǎn)物組成較復雜,用氣相色譜難以分析。近年來,有報道6,7采用高效液相色譜法分析苯酚羥基化產(chǎn)物。但均存在樣品預處理復雜或者分析時間較長等問題。因為苯酚羥基化反應的產(chǎn)物主要是極性較強的酚類化合物,所以本實驗選擇反相H P L C 進行分析并達到了快速準確的效果。1實驗部分1.1儀器與試劑甲醇,色譜純(進口;對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚和間苯二酚均為分析純;實驗用水為去離

4、子水;流動相經(jīng)過濾后使用;安捷倫1200液相色譜儀,紫外檢測器;四元梯度泵;色譜柱:Z O R B A X E c l i p s e X D B -C 18柱;K Q-2200B 型超聲波清洗器(江蘇昆山市超聲儀器有限公司;超純水儀(美國安德魯公司;抽濾器(天津市南開區(qū)騰達過濾器件廠;0.45m 微孔濾膜(上海興亞凈化材料廠。1.2色譜條件酚類標準溶液其質(zhì)量濃度分別為:苯酚20.00m g /m L ,對苯二酚10.00m g /m L ,間苯二酚10.000m g根據(jù)標樣和樣品的色譜圖及其峰面積分別在色譜工作站求得各組分的質(zhì)量分數(shù)。計算方法為:X i =A i M s P i /(A s

5、M 。式中A i ,A s 分別為樣品溶液和標準溶液中i 組分的峰面積;M ,M s 分別為樣品稱樣量和標準溶液中i 組分的稱樣量/g;P i 為i 組分142011年第3期分析儀器標準品的質(zhì)量分數(shù);X i 為樣品中i 組分的質(zhì)量分數(shù)。2結果與討論2.1分離條件選擇與優(yōu)化紫外檢測器波長選擇:設置掃描范圍從200310n m ,進行樣品掃描,輸出速度為2n m /s ,鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚和苯酚混合樣的最大吸收波長K m a x 為277n m 。流動相選擇從100%甲醇開始,依次遞減5%,進行甲醇和水的梯度洗脫分析,發(fā)現(xiàn)甲醇水=4060時,苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚出峰面積最大。綜合考慮

6、保留時間、出峰面積二者因素,選擇甲醇含量40%。流速選擇在不同的流速為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2m L /m i n 進行分析,發(fā)現(xiàn)流速越快,產(chǎn)物出峰面積越小,保留時間越短,為達到各組分基線分離和盡快出峰的目的,取1.0m L /m i n 流量做正式實驗。在文獻8,9中采用O D S 柱進行分析苯酚羥基化產(chǎn)物,易產(chǎn)生峰拖尾現(xiàn)象,需要在甲醇和水流動相中加入少量的乙酸來抑制酚羥基的解離,提高峰的對稱性。本文選用X D B -C 18柱進行分離,峰型對稱良好,峰拖尾現(xiàn)像不明顯,簡化了流動相的操作。稱取一定量的對苯二酚、間苯二酚、 鄰苯二酚和圖1酚類標準樣品的H P L C 譜圖

7、苯酚,用甲醇作溶劑配制混合標樣,并稀釋成不同濃度,分別用吸收值,峰高,峰面積進行回歸分析,相關系數(shù)均大于0.9999,線性關系良好,滿足痕量分析要求。分別配制濃度為1.0、5.0、10.0m g /m L 的苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等化合物的單組分標準溶液,測定其濃度,計算回收率。分別重復測定8次,計算精密度,相對標準偏差R S D 。從表1可以看出,該方法的精密度和準確度均可滿足定量分析的要求。表2是不同時間實際樣品的分析結果,說明在催化反應結束后,溶液中依然存在緩慢的氧化過程,導致苯酚的含量降低,苯二酚的含量增加。表1測定酚類化合物的方法精密度和準確度分析(n =8樣品對苯二酚間

8、苯二酚鄰苯二酚苯酚98.099.210399.298.710498.499.410399.298.6R S D (%6.02.51.36.22.91.05.52.71.45.82.91.2標準偏差0.0570.160.120.0660.150.140.0650.170.150.0600.180.1424分析儀器2011年第3期表2樣品分析各組分不同時間測定結果(m g/m L 時間(h 對苯二酚間苯二酚鄰苯二酚苯酚反應后2.20.33.98.4242.20.34.07.2482.40.34.27.0722.60.44.56.33結論MO F s 催化苯酚羥基化制備苯二酚的反應可以在較低的反應溫

9、度下進行,反應體系較穩(wěn)定,因此用本文建立的分析方法可以快速準確的對MO F s 催化苯酚羥基化反應產(chǎn)物中的苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚和對苯二酚進行分析檢測。參考文獻1C o s t a n t i n i M ,L a u c h e r D.P r o c e s s f o r h y d r o x y l a t i n gpa l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g d i h y d r i c p h e n o l d e r i v a t i v e s .U S :f o r h y d r o x y l a t i ng o f

10、 ph e n o l4T a r a m a s s o M ,P e r e g o C ,N o t a r i B .P r e p a r i n g .A d v M a t e r ,2005,17(6:689-6926V a n d e r po l A J H P ,V e r d u y n A J ,V a n H o o f f J H C .A p p l i e d C a t a l y s i s ,A :1993,96(2:L 13-L 20.7C o s t a n t i n l M 11p i e z o e l e c t r i c u n i t

11、w i t h a f l a t s u p p o r t i n gs u r f a c e a n d e l a s t i c h o l d i n g e l e m e n t s ,E u r o p e a n P a t e n t ,E P O 385889,1990209205.8阮國洪.環(huán)境與健康,2002,19(1:64-67.9胡玉才.分析實驗室,2005,24(11:37-39.收稿日期:2011-01-23R P -H P L C a n a l y s i s o f h y d r o x y l a t i o n p r o d u c t s

12、o f p h e n o l c a t a l y z e d b y M O F s .L i J i a n ,D o n g H u a z e (D e -p a r t m e n t o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,H e f e i N o r m a l C o l l e g e ,H e f e i ,230601A n o v e l m e t h o d o f r e v e r s e d -p h a s e h i g h p e r f o r m a

13、n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y w a s e s t a b l i s h e d f o r t h e a n a l y s i s o f h y d r o x y l a t i o n p r o d u c t s o f p h e n o l c a t a l y z e d b y MO F s .A Z o r b a x E c l i p s e X D B -C 18c o l u m n (4.6m m×150m m ,25m w a s u s e d w i t h m e t h a n o l -w a t e r (4060,v /v a s m o b i l e p h a s e .T h e f l o w r a t e w a s 1.0m L /m i n ,c o l u m n t e m pe r a t u r e w a s 25a n d U V d e t e c t i o n w a s a t 277n m.P h e n o l a n d i t s r