不同方法制備的 催化劑上甲烷的芳構(gòu)化反應 Mo HZSM

1、收稿日期 :2000206207. 第一作者 :舒玉瑛 , 女 , 1969年生 , 博士 .聯(lián)系人 :徐奕德 . Tel :(0411 46719912750; E 2mail :xuyd dicp.ac. cn. 基金項目 :國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目 (G 1999022406 .文章編號 :025329837(2001 0220109204不同方法制備的 Mo/HZSM 25催化劑上甲烷的芳構(gòu)化反應舒玉瑛 , 田丙倫 , 馬 丁 , 包信和 , 徐奕德(中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室 , 大連 116023摘要 :采用機械混合 、 機械混合后焙燒和機械混合后微波處

2、理等方法制備 Mo/HZSM 25催化劑 , 并對催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應性能進行了考察 . 結(jié)果表明 , 與浸漬法相比 , 用機械混合法 、 固相反應法和微波法制備的催化劑 , 在保持 甲烷轉(zhuǎn)化率不變的前提下 , 能明顯提高芳烴選擇性并減少積炭的生成 ; 不同方法制備的 Mo/HZSM 25催化劑上 Mo 物種的落位不同 , 機械混合法 、 固相反應法和微波法使 Mo 物種較多地落位于分子篩外表面 . 結(jié)合反應結(jié)果可以得 出 , 落位于分子篩外表面的 Mo 物種對甲烷芳構(gòu)化反應更為有利 , 而且明顯減少積炭的生成 . 關(guān)鍵詞 :鉬基催化劑 , HZSM 25分子篩 , 制備方法 , 表征 ,

3、甲烷 , 芳構(gòu)化 中圖分類號 :O643 文獻標識碼 :A 甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應是甲烷活化和轉(zhuǎn)化的 一個新的研究熱點 112. Mo/HZSM 25是甲烷芳構(gòu) 化反應的典型催化劑 , 具有優(yōu)異的催化性能 . 通常 認為 , 甲烷的活化主要在 Mo 物種上進行 , 活化后形 成的中間物遷移進入分子篩孔道 , 然后在分子篩酸 性位及孔道擇形的共同作用下形成苯和萘等芳構(gòu)化 產(chǎn)物 . 落位于分子篩外表面的 Mo 物種可能對甲烷 活化更為有利 . 以往的實驗結(jié)果表明 , 用浸漬法制 備的催化劑經(jīng)高溫焙燒后有相當部分的 Mo 物種遷 移進入分子篩孔道 2. 為了進一步考察分子篩外表 面 Mo 物種對甲烷

4、芳構(gòu)化的作用 , 并使 Mo 物種更 多地分散在分子篩外表面 , 我們采用機械混合法與 固相反應法來制備催化劑 . 固相反應法是基于金屬 鹽類和 /或金屬氧化物在大比表面積載體上自發(fā)分 散的原理來制備的 . 由于受金屬離子遷移等因素的 影響 , 機械混合后要通過加熱來引發(fā)固相反應 , 通常 所需要的加熱溫度比較高 , 反應時間也很長 , 故金屬 組分在分子篩內(nèi)外表面的分布難以得到有效的控 制 . 而微波加熱作為一種新的加熱方式已廣泛應用 于日常生活和生產(chǎn)中 ; 作為一種非電離電磁能 , 微波 具有快速加熱及特殊的電磁效應等特點 . 另外 , 微 波加熱對被加熱的物質(zhì)不具有破壞性 13,14.

5、因此 , 用微波加熱的方式可提高加熱速度并控制活性 Mo 組分在分子篩外表面的分布 .本文重點研究機械混合法 、 固相反應法和微波 法制備的 Mo/HZSM 25催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應的 性能 , 并與傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑進行比較 . 為了考察不同制備方法對 Mo/HZSM 25催化劑上 Mo 物種落位情況的影響 , 采用 B ET ,XRD 和 N H 32TPD 等手段對催化劑樣品進行表征 . 1 實驗部分1. 1 催化劑制備 浸漬法 :用鉬酸銨溶液浸漬 HZSM 25分子篩 , 浸漬好的樣品在 393K 烘干 , 然后在 773K 下 焙 燒 6h. 制 得 的 催 化 劑 以 w M

6、o/HZSM 25表示 .機械混合法 :將一定量的 MoO 3與 HZSM 25分 子篩混合后進行充分研磨 , 制得催化劑樣品 . 另取 出少許樣品在馬弗爐中 773K 焙燒 6h , 制得固相反 應法的催化劑 .微波法 :首先稱取一定量的 MoO 3和 HZSM 25分子篩 , 機械混合后充分研磨 , 然后再于商售微波爐 中處理一定時間 . 制得的催化劑以 w Mo/HZSM 252(t 表示 , 其中 t 為微波處理時間 .1. 2 催化劑活性評價 采用連續(xù)流動石英固定床 反應器 (<612mm , 催化劑裝填量為 012g , 反應溫度為 973K , 空速為 1500ml/(g

7、h . 催化劑在 He 氣氛中升溫到 973K , 恒溫處理 30min , 再切換為 N 22CH 4原料氣 (V (CH 4 /V (N 2 915 進行反應 . 產(chǎn)物分離采用雙柱法 , 其中一根是 OV 2101擔載于 6201的不銹鋼柱 , 用于甲烷 、 苯 、 甲苯和萘的分離 ; 另一根是 HayeSep D 不銹鋼柱 , 用于 H 2, N 2, CO , CH 4,CO 2,C 2H 4和 C 2H 6的分離 . OV 2101柱的分離產(chǎn)物進入氫火焰檢測器進行檢測 ; HayeSep D 柱的第 22卷 第 2期 Vol. 22No. 2催 化 學 報Chinese Journa

8、l of Catalysis2001年 3月 March 2001分離產(chǎn)物進入熱導池檢測器進行檢測 . 以原料氣中 添加的 N 2作為內(nèi)標物 , 計算甲烷芳構(gòu)化反應 (包括 積炭在內(nèi) 的全碳物料平衡結(jié)果 .1. 3 催化劑表征 樣品的比表面積和孔分布用傳 統(tǒng) B ET 方法 , 在 Micromeritics ASAP 22000型儀器 上測定 , 在液氮溫度進行吸附 ; N 2分子橫截面積取 01162nm 2, 用 IBM 計算機進行數(shù)據(jù)記錄和處理 . XRD 譜在 Rigaku D/max 2rB 型 X 射線衍射儀 上攝得 ,Cu K 射線 , 管壓 40kV , 管流 100mA ,

9、 掃 描速度 5K/min , 掃描范圍為 2=5°50° XRD 譜 圖數(shù)據(jù)用 X 射線衍射儀配置的計算機系統(tǒng)進行記 錄和處理 .N H 32TPD 譜在以熱導池作檢測器的常規(guī)程序 升溫氨脫附裝置上測得 . 具體實驗過程如下 :將 012g 催化劑置于石英反應管中 , 在 873K 氦氣氛下 處理 30min , 降溫至 423K , 然后吸氨至飽和 , 待氦 氣吹掃至基線平穩(wěn)后進行氨脫附 , 以 15K/min 速 率由 423K 升溫到 873K , 記錄 N H 3脫附曲線 .2 結(jié)果與討論2. 1 浸漬法制備的不同 Mo 擔載量催化劑的催化 性能 表 1為 浸 漬

10、 法 制 備 的 不 同 擔 載 量 Mo/ HZSM 25催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應結(jié)果 . 可以看 出 , 在 HZSM 25分子篩上 , 甲烷未轉(zhuǎn)化成任何烴類 產(chǎn)物 , 只有一些積炭生成 , 說明甲烷芳構(gòu)化反應離不 開 Mo 物種的作用 . 在所考察的 Mo 擔載量范圍內(nèi) , 6%Mo/HZSM 25催化劑具有最佳的催化性能 . 反應 1h 后 , 甲 烷 轉(zhuǎn) 化 率 為 1114%, 芳 烴 選 擇 性 為 7118%.隨著 Mo 擔載量的進一步增加 , 催化劑上 芳烴生成選擇性下降 , 而相應的積炭生成選擇性上 升 , 說明甲烷芳構(gòu)化反應中積炭的生成與 Mo 物種 密切相關(guān) .表 1 浸

11、漬法制備的 Mo/HZSM 25上甲烷芳構(gòu)化反應結(jié)果 Table 1 Reaction results of CH 4aromatization over impreg 2w (Mo /% (%S /%CO C 2C 6H 6C 7H 8C 10H 8Coke00. 60 0 0 0 0 100. 0 210. 02. 03. 044. 52. 024. 124. 4 611. 41. 02. 749. 11. 920. 824. 5 1011. 35. 42. 441. 51. 115. 633. 9 1510. 98. 42. 643. 21. 412. 631. 9 Reaction t

12、ime 1h2. 2 制備方法對 Mo/HZSM 25催化劑活性的影響 不同方法制備的 6%Mo/HZSM 25催化劑上甲烷 芳構(gòu)化反應結(jié)果列于表 2中 . 可以看出 , 在甲烷轉(zhuǎn) 化率基本相近的前提下 , 與浸漬法制備的催化劑相 比 , 機械混合法 、 固相反應法和微波法制備的催化劑 表現(xiàn)出更高的芳烴選擇性 ; 與此同時 , 催化劑上積炭 選擇性也明顯降低 . 在四種制備方法中 , 微波法制 備的催化劑具有最優(yōu)異的催化性能 , 在甲烷轉(zhuǎn)化率 基本相近的前提下 , 芳烴選擇性升高為 82%, 比浸 漬法提高了 10%; 與此同時 , 積炭選擇性由 2415%下降為 1319%.表 2 不同方法

13、制備的 6%Mo/HZSM 25上甲烷芳構(gòu)化反應結(jié)果 Table 2 Reaction results of CH 4aromatization over 6%Mo/ HZSM 25prepared with different methodsPreparationmethod(CH %S /%CO C 2C 6H 6C 7H 8C 10H 8Coke Impregnation 11. 41. 02. 749. 11. 920. 824. 5 Mech mixing 10. 61. 32. 853. 82. 124. 216. 0 Solid reaction 10. 11. 23. 154.

14、 82. 022. 817. 1 Microwave 11. 31. 22. 954. 42. 125. 513. 9 Reaction time 1h由表 3結(jié)果可以看出 , 當反應進行 6h 后 , 各催 化劑的催化活性都降低 , 甲烷轉(zhuǎn)化率由 1h 時的 10%11%下降為 7%8%; 催化劑上積炭選擇性 略有降低 , 而芳烴選擇性略有升高 . 當反應進行 6h 時 , 與浸漬法相比 , 機械混合法 、 固相反應法和微波 法制備的催化劑的催化性能改善不大 , 不如反應初 期明顯 . 這可能是由于隨著反應的進行 , 有些 Mo 物種在分子篩外表面和孔道內(nèi)積聚的緣故 .表 3 不同方法制備的

15、 6%Mo/HZSM 25上甲烷芳構(gòu)化反應結(jié)果 Table 3 Reaction results of CH 4aromatization over 6%Mo/Preparationmethod(%S /%CO C 2C 6H 6C 7H 8C 10H 8Coke Impregnation 8. 10. 36. 660. 13. 211. 418. 5 Mech mixing 8. 00. 56. 661. 03. 312. 016. 5 Solid reaction 7. 00. 47. 465. 73. 411. 611. 4 Microwave 8. 20. 56. 662. 83. 3

16、13. 213. 6 Reaction time 6h表 4 微波處理時間對催化劑催化性能的影響Table 4 E ffect of microwave time on catalytic performance t /min(CH %S /%CO C C H C H C H Coke 1511. 41. 32. 852. 81. 925. 016. 3 3011. 31. 22. 954. 42. 125. 513. 9 6010. 71. 23. 153. 72. 123. 316. 6 Catalyst 6%Mo/HZSM 25. Reaction time 1h2. 3 微波處理時間的

17、影響 微波處理不同時間后 得到的催化劑上反應 1h 時的結(jié)果見表 4. 可以看 出 , 微波處理 15min 和 30min 得到催化劑的催化性能相近 ; 微波處理時間進一步延長 , 催化劑的性 能略為變差 . 2. 4 反應溫度的影響 甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化是吸 熱反應 , 提高反應溫度對甲烷活化有利 . 由圖 1可 見 , 隨著反應溫度的升高 , 甲烷轉(zhuǎn)化率呈上升的趨 勢 , 但芳烴選擇性下降而積炭選擇性升高 . 這表明 , 由于反應溫度升高使催化劑上的積炭增加 , 對芳烴 的生成不利 .圖 1 反應溫度對催化劑催化性能的影響Fig 1 E ffect of reaction temperat

18、ure on catalytic performance of 6%Mo/HZSM 252(30min for CH 4aromatization(1 X (CH 4 , (2 S (CO , (3 S (C 2 ,(4 S (arom , (5 S (coke (The time in the parentheses after the catalystdenotes microwave time 表 5 不同方法制備催化劑的 BET 實驗結(jié)果Table 5 BET surface area , pore volume and averagepore diameters of 6%Mo/HZ

19、SM 25prepared Preparation method m 2/g m 2/g ml/g d /nmImpregnation 2571860. 091. 61Mech mixing 3262370. 111. 50Solid reaction 2581950. 091. 60Microwave3082260. 101. 48A M Micropore area , V M Micropore volume2. 5 制備方法對 Mo 物種落位的影響 由表 5可見 , 浸漬法和固相反應法制備催化劑的比表面積最 小 , 為 257m 2/g. 對于機械混合法制備的催化劑 , 由 于 Mo

20、物種主要落位于分子篩外表面 , 較少遷移進 入分子篩孔道 , 故其比表面積最大 , 為 326m 2/g. 但 是 , 經(jīng) 773K 高溫焙燒后 , 其比表面積下降為 258m 2/g , 表明高溫焙燒使部分 Mo 物種遷移進入孔道 , 從而使催化劑比表面積下降 . 結(jié)合表 2中的反應結(jié) 果 , 即浸漬法制備催化劑的催化性能最差 , 說明外表 面 Mo 物種對甲烷的活化更有利 . 對于微波法制備 的催化劑 , 由于微波加熱時間短 , 主要使 Mo 物種落位于外表面 , 所以其比表面積 、 微孔表面積和微孔體 積等均比浸漬法制備的催化劑有顯著增大 , 從而使 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能 .由圖

21、2可見 , 對于浸漬法制備的催化劑 , 只能檢 測到 HZSM 25的特征衍射峰 , 沒有 MoO 3的特征峰 出現(xiàn) . 這表明浸漬焙燒后得到的催化劑上的 MoO 3分散度高 , 能很好地分布在分子篩內(nèi)外表面 . 對于 機械混合法和微波法制備的催化劑 , 可明顯觀察到 MoO 3微晶的特征峰 , 表明機械混合法和微波法使 MoO 3主要位于分子篩外表面 ,MoO 3分散度不高而多以大晶粒形式存在 . 對于機械混合焙燒后的樣 品 , 由于高溫焙燒使部分 MoO 3遷移進入分子篩孔 道 , 從而導致 MoO 3微晶的特征峰強度明顯減弱 .圖 2 不同方法制備的 6%Mo/HZSM 25催化劑的 X

22、R D 譜Fig 2 XRD patterns of 6%Mo/HZSM 25preparedwith different methods(1 Impregnation , (2 Mech mixing , (3 S olid reaction , (4 Microwave 230min由圖 3可見 , 對于機械混合法和微波法制備的 催化劑 , 其強酸位的酸量明顯高于浸漬法制備的催 化劑 . 這說明 Mo 物種主要落位于分子篩的外表 面 , 從而使分子篩孔道內(nèi)表面的強酸位 (主要是 Br nsted 酸 得以很好保持 . 結(jié)合前文的反應結(jié)果 , 不難看出 , 催化劑的活性并非與其酸強度及酸量成

23、 正比 , 適中的酸強度和酸量是甲烷芳構(gòu)化反應所必 需的 .在保持甲烷轉(zhuǎn)化率基本不變的前提下 , 與浸漬 法相比 , 機械混合法 、 固相反應法和微波法制備的催 化劑能明顯提高芳烴選擇性并降低積炭的生成 . B ET ,XRD 和 N H 32TPD 實驗結(jié)果表明 , 不同方法制 備的 Mo/HZSM 25催化劑 , 其 Mo 物種的落位位置 不同 , 機械混合法 、 固相反應法和微波法使更多的 圖 3 不同方法制備催化劑的 NH 32TPD 譜Fig 3 NH 32TPD profiles of HZSM 25and 6%Mo/HZSM 25prepared with different m

24、ethods(1 HZSM 25, 6%Mo/HZSM 25; (2 Impregnation ;(3 Mech mixing ; (4 S olid reaction ;(5 Microwave 230minMo 物種位于分子篩外表面 , 尤其是機械混合法和微波法 . 催化劑上的反應結(jié)果表明 , 落位于 HZSM 25分子篩外表面的 Mo 物種對甲烷芳構(gòu)化反應更為 有利 , 而且明顯降低積炭的生成 .參考 文 獻1 Wang L Sh , Tao L X , Xie M S et al. Catal L ett , 1993,21(1/2 :352 Xu Y D , Liu Sh T , W

25、ang L Sh et al. Catal L ett , 1995,30(124 :1353 Chen L Y , Lin L W , Xu Zh Sh et al. J Catal , 1995, 157(1 :1904 Xu Y D , Shu Y Y , Liu Sh T et al. Catal L ett , 1995, 35(3/4 :2335 S olymosi F , Erdohelyi A , Szoke A. Catal L ett , 1995, 32(1/2 :436 Wang D , Lunsford J H , Rosynek M P. Top Catal , 1

26、996,3(3/4 :2897 Shu Y Y , Xu Y D , Wong S 2T et al. J Catal , 1997, 170(1 :118 Liu Sh T , Dong Q , Ohnishi R et al. J Chem Soc , ChemCom m un , 1997, (15 :14579 Zeng J L , Xiong Zh T , Zhang H B et al. Catal L ett ,1998, 53(1/2 :11910 Zhang Ch L , Li Sh , Yuan Y et al. Catal L ett , 1998, 56(4 :2071

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28、426 :123Methane Dehydro 2Aromatization over Mo/HZSM 25C atalyst Prepared by Different MethodsSHU Yuying , TIAN Binglun , MA Ding , BAO Xinhe , XU Y ide 3(S tate Key L aboratory of Catalysis , Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023, China Abstract :Mo/HZSM 25is a typical catalyst for methane dehydro 2aromatization in the absence of oxygen. The catalyst was prepared