凝膠注模成型技術的研究與進展

1、第20卷第3期 中國有色金屬學報 2010年3月 V ol.20 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar. 2010文章編號：1004-0609(201003-0496-14凝膠注模成型技術的研究與進展王小鋒，王日初，彭超群，李婷婷，羅玉林，王 超，劉 兵(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083摘 要：對凝膠注模成型技術的研究與進展情況進行綜述。闡述成型原理和工藝過程；總結凝膠體系，并根據(jù)凝膠體系的來源將其分為合成凝膠體系和天然凝膠體系兩類；介紹該技術在粗顆粒粉體材料、復合材料、多孔材料、功能材料和粉末冶金等領域的應用研究情

2、況；探討凝膠注模成型技術存在的問題和研究發(fā)展方向。 關鍵詞：凝膠注模；成型技術；凝膠體系；應用 中圖分類號：TG 174.443 文獻標識碼：AResearch and development of gelcastingWANG Xiao-feng, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, LI Ting- ting, LUO Yu-lin, WANG Chao, LIU Bing(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, ChinaAbstra

3、ct: The research and development of gelcasting techniques are reviewed. The principles and processes of this forming technology are discussed. Gel systems are summed up and divided into synthetic and natural gel systems according to the source of gel systems. Applications are commented. Finally, the

4、 problems and development of gelcasting technology are also pointed out and analyzed.Key words: gelcasting; forming technique; gel system; application20世紀90年代初期，美國橡樹嶺國家重點實驗室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL 的JANNEY 和OMATETE 發(fā)明了一種新的陶瓷成型技術凝膠注模成型技術13。該技術將傳統(tǒng)的陶瓷工藝與聚合物化學巧妙地結合起來，是一種新型的制備高品質復雜形狀陶瓷件的近凈成型技術

5、47。與其他成型技術相比較，凝膠注模成型技術具有一系列的優(yōu)點47：1 適用范圍廣，對粉體無特殊要求；2 可實現(xiàn)近凈尺寸成型，制備出復雜形狀的部件；3 坯體強度高，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)成型工藝所制的坯體，可進行機械加工；4 坯體有機物含量低；5 坯體和燒結體性能均勻性好；6 工藝過程易控制；7 成本低廉。因此，該成型技術一經(jīng)提出就成為國內外研究的熱點，被應用于制備各種陶瓷部件，特別是制備形狀復雜的陶瓷零部件4, 67。隨著凝膠注模成型技術的不斷改進和完善，一系列凝膠體系也被提出，如熱可逆凝膠體系等8，相應的凝膠形成機理也由最初的化學反應過程拓展為物理反應過程。此外，它已不僅僅作為一種重要的先進陶瓷成型方

6、法，而且應用到了粉末冶金領域，如用于制備鎳基合金等9。因此，有必要對凝膠注模成型技術的研究與發(fā)展進行系統(tǒng)的歸納、分析和總結。本文作者從粉體成型技術的角度，闡述凝膠注模成型技術的成型原理和工藝過程；并根據(jù)凝膠體系的來源進行分類；綜述了凝膠注模成型技術的應用研究情況；最后，分析了發(fā)展中存在的問題。1 凝膠注模成型技術的基本原理與工藝流程凝膠注模成型技術將傳統(tǒng)的粉體成型工藝與有機聚合物化學結合，將高分子單體聚合的方法靈活地引收稿日期：2009-11-20；修訂日期：2009-12-29通信作者：王日初，教授，博士；電話E-mail: wrc第20卷第3期 王小鋒，等：凝

7、膠注模成型技術的研究與進展497入到粉體成型領域中，通過制備低黏度、高固相體積分數(shù)的懸浮液來實現(xiàn)凈尺寸成型高強度、高密度均勻坯體。其基本思想是采用具有三維網(wǎng)絡結構的高分子物質將分散均勻的粉體懸浮液中的顆粒包裹使之原位固定，從而得到具有粉體與高分子物質復合結構的坯體。實際上，凝膠注模的坯體就是一種粉體與高分子有機物的復合材料。該方法的基本原理是在低黏度、高固相體積分數(shù)的粉體溶劑懸浮體中，加入有機單體，然后，通過某種手段如在催化劑和引發(fā)劑的作用 下6或通過加熱或冷卻8等方式使?jié)鈶腋◇w中的有機單體化學交聯(lián)聚合或物理交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結構，從而使懸浮體原位固化成型。該工藝包括如下幾個過程：首先，將粉料和分

8、散劑加入到溶劑(水溶液或非水溶液 中，通過球磨和超聲振蕩等方式配成粉體懸浮漿料；其次，將有機單體和交聯(lián)劑溶于懸浮漿料中，借助真空球磨工藝排除漿料中的氣泡，降低懸浮液黏度，增加漿料的流動性，制備出低黏度高固相體積分數(shù)的濃懸浮液；注模前依次加入引發(fā)劑(或引發(fā)劑與催化劑，或固化劑等使有機單體發(fā)生凝膠反應的物質 ，充分攪拌均勻后，將漿料注入模具中；然后，在一定的溫度條件下引發(fā)有機單體發(fā)生凝膠反應，漿料黏度隨反應的進行急劇增加，從而導致漿料中的粉體被原位包裹、固化成型，最終形成具有一定強度和柔韌性的三維網(wǎng)狀結構，得到含一定溶劑的坯體；脫模后，在一定的溫度和濕度條件下干燥，得到較高強度的坯體(如需要，可進

9、行適當?shù)臋C加工修坯 ，最后將干坯排膠(使坯體內的凝膠等有機物質分解、揮發(fā) 并燒結，得到致密部件，具體工藝流程如圖1所示4。2 凝膠注模成型技術的研究進展根據(jù)所采用的溶劑是否為水溶液，將凝膠注模分為水系凝膠注模和非水系凝膠注模6。前者是在后者的基礎上發(fā)展起來的，是一種可望普遍推廣的成型 方式；而后者則主要適用于那些與水發(fā)生化學反應的系統(tǒng)。2.1 非水系凝膠注模成型技術早在1985年JANNEY 等1, 6就開始了非水系凝膠注模工藝的研究，采用的溶劑為醇、酮、醚和烴等有機溶劑。表1所示為較合適的非水系凝膠體系所使用的溶劑、單體及相應的引發(fā)劑和增塑劑(為提高坯體塑性而加入 。2.2 水系凝膠注模成型

10、技術與非水系凝膠注模成型技術相比，水系具有以下優(yōu)點：1 以水作為溶劑，使凝膠注模成型技術與傳統(tǒng)成型方法更接近；2 使干燥過程更簡單；3 可降低凝膠前驅物的黏度；4 可避免使用有機物所帶來的環(huán)境污染問題。因此，水系凝膠注模成型技術這種環(huán)境友好型工藝更容易被工業(yè)界所接受。JANNEY 和OMATETE 7于1987年開始進行水系凝膠注模工藝的研究。在嘗試了多種水溶性的有機 單體后，最后確定采用丙烯酰胺作為聚合單體，隨后運用該單體成功制備氧化鋁、石英、硅、碳化硅、氮化硅、塞隆(sailon、氧化鋯以及陶瓷基復合材料等 一系列陶瓷材料4, 67，如Si 3N 4渦輪轉子和Al 2O 3天線罩4。凝膠注

11、模成型技術的出現(xiàn)引起世界各國研究人員的極大關注?？偟膩碚f，主要研究集中在如下兩方面：凝膠注模在各種材料與領域中的運用研究；新凝膠體系的開發(fā)及相關工藝條件的研究。2.3 凝膠體系凝膠體系是凝膠注模的核心技術之一，因為它在 圖1 凝膠注模成型技術的工藝流程圖4Fig.1 Process flowchart of general gelcasting中國有色金屬學報 2010年3月 498表1 非水系凝膠體系及相應的引發(fā)劑和增塑劑6, 10Table 1 Gel systems, initiations and plastics in nonaqueous solventMonofunctional

12、 monomerDifunctional monomerSolventAbbreviation Functionality Abbreviation FunctionalityInitiator PlasticiserMAM Acrylamide PEGDMA AZIP Polyethyleneglycol NVP Vinyl MBAM AcrylamideAZIP Polyethyleneglycol MPEGMA Acrylate DEBAM Acrylamide AIBN GlycerolAlcoholAA/MAA Acrylate Alkyl dimacrylateAcrylateOr

13、ganic azo nitrogencompoundsSome polymersMAM Acrylamide PEGDMA Acrylate AIBN Polyethyleneglycol NVP Vinyl MBAM AcrylamideOrganic azo nitrogencompoundsPolyethyleneglycolMPEGMA Acrylate DEBAM Acrylamide Glycerol AA Acrylate Alkyl dimacrylateAcrylateSome polymers MAAAcrylateDifunctional acrylatePropylen

14、e oxide adductHEMA Acrylate Propylene oxide adduct EtherHPMA AcrylatePropylene oxide adductMAM Acrylamide PEGDMA AIBN PolyethyleneglycolNVP Vinyl MBAM Acrylamide Organic azo nitrogencompoundsPolyethyleneglycolKeteneStyrene VinylPropylene oxide adductNVP Vinyl PEGDMA AcrylateOrganic azo nitrogencompo

15、unds Some polymersHydrocarbonStyrene Vinyl MBAM Acrylamide很大程度上決定了坯體的均勻性、強度和可加工性等性能，因此，對它的研究一直是凝膠注模成型技術中的研究熱點。根據(jù)凝膠的來源可將凝膠體系分為天然凝膠體系和合成凝膠體系。 2.3.1 合成凝膠體系合成凝膠體系的特點是濃懸浮液中的有機單體能夠在引發(fā)劑與催化劑或加熱等的引發(fā)作用下，通過高分子化學反應(如自由基聚合反應 合成凝膠。其中有機單體包括至少一個單功能團單體(稱作單體 和一個多功能團單體(起交聯(lián)作用，稱作交聯(lián)劑 13。有機單體應滿足以下性能4, 6：1 單體與交聯(lián)劑必須在溶劑中可溶(前

16、者質量分數(shù)至少為20%，而后者至少為2%，特別是當溶劑為水時；如果它們在溶劑中的溶解度過低，有機單體就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合；這樣就不能成型出密度均勻的坯體，并且還會影響坯體的強度；2 有機單體的加入不影響濃懸浮液的流動性，若單體和交聯(lián)劑會降低漿料的流動性，那么就難以制備高固相、低黏度的濃懸浮液；3 有機單體稀溶液形成的凝膠應具有一定的強度、優(yōu)良的硬度和韌性，這樣才能起到原位定型作用，從而制備的坯體在濕態(tài)(濕坯 和干態(tài)(干坯 都具有較好的力學性能，保證能夠順利地脫模及進行后續(xù)必要的機加工；4 有機單體應該是無毒性或低毒性的；5 有機單體的價格要求低廉，這樣才能大規(guī)模地應用于工業(yè)化生產。

17、經(jīng)過十多年來的研究，學者們開發(fā)出一系列適合凝膠注模成型技術工藝的凝膠體系。具體合適的單功能團單體如下：丙烯酰胺(AM、甲基丙烯酰胺(MAM、羥甲基丙烯酰胺(HMAM、烷基丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺 、丙烯酸(AA、甲基丙烯酸(MAA、甲氧基聚(乙烯基乙二醇 甲基丙烯酸(MPEGMA、丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯 、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、二甲基羥乙基丙烯酸甲酯( HEMA、羥丙基丙烯酸甲酯( HPMA、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP、

18、二甲基丙烯酰胺(DMMA等。合適的多功能團單體如下：丙烯基丙烯酸甲酯、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM、聚(乙烯基乙二醇 雙甲基丙烯酸(PEGDMA等。第20卷第3期 王小鋒，等：凝膠注模成型技術的研究與進展 499為使單體(單組元凝膠體系 或單體與交聯(lián)劑(多組元凝膠體系 發(fā)生凝膠反應，需加入引發(fā)劑。目前采用的引發(fā)劑主要如下：過硫酸銨(APS、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水、過氧化苯甲酸、偶氮二異丁腈(AIBN、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮(2-(2-咪哇琳 丙烷 鹽酸鈉(AZIP，偶氮( 2-脒基丙烷 鹽酸鹽(AZAP等。為了加速單體聚合，可以采用加熱及紫外光、紅外光、可見光、電子束輻照及

19、壓應力等方法，也可以使用催化劑如N,N,N ,N -四甲基乙二胺(TEMED等。此外，為了改善坯體的可加工性，通常加入增塑劑。對于不同 的單體體系，應使用不同的引發(fā)劑。表2所列為凝 膠注模工藝可供選擇的單體體系及相應的引發(fā)劑和增塑劑。JANNEY 等4, 6在凝膠體系的研究上做了大量工作，表2是在考察了150多種凝膠體系后得到的凝聚體系。他們首先采用的凝膠體系為AM-MBAM 體系，該體系具有反應可控性強、適應性強、生成的凝膠強度高和原料價格低、來源廣等優(yōu)點，是使用最廣泛的凝膠體系。目前，該體系已被用于工業(yè)化生產11。但因為AM 和MBAM 均具有神經(jīng)性毒性，接觸后極易被皮膚吸收，所以又開發(fā)了

20、低毒性水系凝膠體系。低毒體系中運用得最為廣泛的是MAM-MBAM 和MAM-PEG(1000DMA4。對于MAM-MBAM 水溶液，單體(含MAM 與MBAM 的質量分數(shù)為12%20%，其中MAM 與MBAM 的質量比為2161。對于MAM-PEG(1000DMA水溶液，單體(含MAM 與PEG(1000DMA的質量比通常為11和31，但MAM 與PEG(1000DMA的質量比通常為11和31。因為PEG(1000DMA的相對分子量比MBAM 的高很多，所以單體比例要低一些。CAI 等2223采用HEMA-MBAM 體系制備了強度為17 MPa的Al 2O 3坯體后，又在該體系中加入PVP 。

21、發(fā)現(xiàn)PVP 的加入不僅可以抑制表面起皮現(xiàn)象，而且使坯體均勻性和強度等都大幅度提高。他們認為由于HEMA 與PVP 之間形成交叉凝膠，從而產生分子間氫鍵作用，使得坯體強度提高。類似的情況也出現(xiàn)在MAM-MBAM 體系中。MA 等24在采用該體系制備Al 2O 3時發(fā)現(xiàn)，PVP 的加入能夠使坯體的強度提高近30%。此外，他們還研究了PVP 對漿料黏度、凝膠時間和坯體與燒結體微觀組織結構的影響。CHEN 等14采用二甲基丙烯酰胺(DMMA和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM組成的凝膠體系， 在偶氮(2-(2-咪哇琳 丙烷 鹽酸鈉(AZIP的引發(fā)下，制備了羥基磷灰石。產物經(jīng)干燥燒結后，材料相

22、對密度表2 水系合成凝膠體系采用的單體及相應的引發(fā)劑和增塑劑1021 Table 2 Gel systems, initiations, and plasticisers in aqueous solventMonofunctional monomerDifunctional monomerAbbreviation Functionality Abbreviation FunctionalityInitiator PlasticiserAM Acrylamide MBAM Acrylamide APS/TEMED GlycerolAA AcrylateHMAM Acrylamide PEG(X

23、XXDMAAcrylate APS PolyethyleneglycolHAM Acrylamide MBAM Acrylamide APS/TEMED Polyethyleneglycol NVP Vinyl DEBAM Acrylamide H 2O 2 Glycerol MPEG(XXXDAM AcrylateAZIP Polysorbate adduct AA/MAA AcrylateAZAP Propylene oxide adductMAM PEG(XXXDMAAcrylate AZIPMAM MBAM Acrylamide APS/TEMED HEMA Acrylate MBAM

24、 Acrylamide APS/TEMED DMMA Acrylamide MBAM Acrylamide AZIPSPGE DPTA1 (Epoxy resin-curing agentUrea-Formaldehyde 1Sodium alginate-calcium iodate-calcium phosphate1XXX=Relative molecular mass of PEG moiety, ranges from 200 to 4 000; 1 Without demarcation of monomers in these systems中國有色金屬學報 2010年3月 50

25、0達到96.7%，抗彎強度、硬度和彈性模量分別為(84.6±12.6MPa 、(138±7GPa 和(4.44±0.35GPa 。采用該體系制備的羥基磷灰石的性能優(yōu)于采用AM-MBAM 制備的。MAO 等1516提出了一種環(huán)氧樹脂凝膠體系：山梨醇聚甘油醚(Sorbitol polyglycidyl ether, SPEG二丙烯三胺(Dipropylenetriamine, DPTA，其中，DPTA 作為固化劑。該體系的聚合機理為親核加成反應，因此，不僅能夠避免因氧阻聚產生表面起皮現(xiàn)象，而且能 避免磨具材料產生的阻聚。他們采用該體系制備了Al 2O 3和SiC 坯體

26、。研究表明，當質量分數(shù)為15%的SPEG 中加入3.4%的固化劑DPTA 時，所得坯體的彈性模量最高。PRABHAKARAN 等1718利用尿素和甲醛作為預混液，尿素和甲醛衍生出的羥甲基脲可在室溫下發(fā)生聚合，從而使Al 2O 3漿料成型，干燥脫水后的坯體相對密度為65%71%。此外，還可將丙烯酸加入尿素和甲醛預混液，使丙烯酸和羥甲基脲同時發(fā)生聚合反應，2種聚合產物通過酯基相聯(lián)結，形成三維網(wǎng)狀高分子結構，最終得到透明的凝膠。反應生成的聚丙烯酸還可以阻止羥甲基脲縮聚產物的沉積。丙烯酸加入后，制備的Al 2O 3坯體強度隨丙烯酸的含量增高而增加，當丙烯酸含量高于50%時，徑向壓縮強度大于7 MPa。

27、用傳統(tǒng)的工具和設備加工的坯體表現(xiàn)出良好的性能(如車、磨和鉆孔 ，燒結后可達到理論密度的97%25。藻酸鹽(Alginate是一種無毒的聚合物，可與多價金屬離子螯合發(fā)生凝膠化。研究發(fā)現(xiàn)，在不含多價金屬離子的條件下，當pH 3時也可發(fā)生凝膠化。SANTACRUZ 等26將其用于凝膠流延法制備陶瓷薄片，當陶瓷薄片預成型后，可通過在溶液中浸泡進行凝膠化反應。XIE 等19用藻酸鈉和碘酸鈣制備了陶瓷坯體，JIA 等20和WANG 等21還將其用于Al 2O 3及SiC陶瓷的成型。他們采用的基本工藝過程如下：在注模前先在體系中加入Ca 2+的螯合劑(NaPO3 6，以抑制凝膠化的發(fā)生，同時，螯合劑和Ca

28、2+的互相作用形成三維網(wǎng)狀結構，從而保持漿料的穩(wěn)定性，最后，加入己二酸來釋放出Ca 2+，使凝膠化反應得以進行。上述工藝中，有機物在坯體中的含量相當少，可以省去脫脂過程；所用的原料無毒、容易獲得，整個過程均使用水做溶劑，所以該工藝具有非常廣泛的應用前景。 2.3.2 天然凝膠體系 天然凝膠體系的特點是濃懸浮液中的有機單體在冷卻等物理作用方式下，通過物理交聯(lián)形成凝膠。研究過的天然凝膠體系如下：瓊脂糖2730、明膠3132、果膠33、愛爾蘭臺膠34、殼聚糖35和蛋白質3638等。瓊脂糖、明膠和瓊膠等從動植物中提取的天然大分子都具有良好的凝膠特性，即加熱時溶解，冷卻時形成凝膠。它們已在食品、醫(yī)藥、精

29、細化工等領域得到廣泛應用。近年來，瓊脂糖、明膠及瓊膠的凝膠變化特性也被成功用于凝膠注模成型過程。選擇天然凝膠大分子作凝膠劑是陶瓷原位凝固膠態(tài)成型技術的一個環(huán)保、可行的發(fā)展方向。OLHERO 等27研究了瓊脂和半乳干露聚糖凝膠能力的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)兩者能夠形成很強的凝膠，可以得到密度較高的坯體。謝志鵬等2829采用瓊脂糖大分子開展了各種形狀復雜陶瓷部件的成型工作，獲得了表面光潔、內部孔隙尺寸小和密度分布均勻的陶瓷坯體，并由此燒結出均勻、致密、無明顯缺陷的渦輪轉子等異型陶瓷部件。ADOLFSSON 等30研究了35%(體積分數(shù)Zr 2O 3和0.7%(質量分數(shù) 瓊脂糖組成的懸浮體，在所測溫度范圍內表

30、觀黏度小于1 Pa·s，可成型各種形狀復雜的陶瓷部件，成型坯體內部孔隙尺寸均勻，干燥強度可達3.2 MPa。瓊脂糖凝膠體系具有以下優(yōu)點：1 瓊脂糖凝膠大分子是天然水溶性大分子，無毒，環(huán)?？尚校? 有機物含量很少和分解溫度低，燒結前不需單獨進行脫脂；3 坯體強度高。但該體系也存在缺點：注模前漿料需要升溫至一定溫度(4080 ，容易造成部分水分蒸發(fā)，所以，給工藝帶來不便。明膠(Gelatine凝膠體系3132的基本原理是利用尿素作為氫鍵阻斷劑，阻止熱明膠溶液冷卻至室溫時的凝膠轉化，待球磨、真空除泡等工藝操作完成后，再加入尿酶使尿素分解，使明膠大分子重新獲得形成氫鍵的能力，完成凝膠化轉變，

31、形成網(wǎng)絡結構，實現(xiàn)原位凝固成型。酶催化明膠原位凝固成型的優(yōu)點如 下：1 除泡后成型，所得坯體具有均勻顯微結構和光潔表面；2 明膠大分子加入量少(約為陶瓷粉料質量分數(shù)的0.5%，因此，干燥后無需脫脂便可直接進行燒結。采用天然果膠體系的凝膠注模成型工藝與其他凝膠體系一樣，均可成型制備出均勻致密顯微結構和 光潔表面的坯體。坯體強度可滿足一般機械加工的要求。胡正水等33采用凝膠大分子果膠，制備出固相體積分數(shù)高達58%，黏度為397.3 mPa·s的濃懸浮體。BENGISU 等34提出了殼聚糖(chitosan, DHF凝膠體系，首先將殼聚糖溶解于乙酸，殼聚糖上的氨基與戊二醛上的羰基發(fā)生反應生

32、成亞胺鍵，成為交聯(lián)網(wǎng)狀結構，得到凝膠。 第20卷第3期 王小鋒，等：凝膠注模成型技術的研究與進展 501 他們采用該體系只需室溫交聯(lián)即可制備復雜形狀的Al 2O 3和ZrO 2坯體，坯體表面光潔無可見缺陷。JOHNSON 等35采用該體系制備了Al 2O 3陶瓷，研究了漿料流變行為和凝膠特性，發(fā)現(xiàn)隨DHF 濃度的增加和溫度的升高，凝膠化時間和坯體的強度均增加。該體系的缺點是戊二醛具有毒性。 LYCKFELDT 等36提出蛋白質成型制備陶瓷的概念后，DHARA 等37將之運用到凝膠注模成型技術上，他們采用蛋白質在高溫下變性生成凝膠的特點，將其作為凝膠體系制備了Al 2O 3陶瓷。 除了在凝膠體系

33、上的發(fā)展之外，凝膠注模成型技術在工藝上也有一定的進展。KONG 等38對該工藝進行改進，提出可以通過硅溶膠的加入而省略除氣工序。與其他成型方法聯(lián)用，產生新的成型方法：黃勇等39將其與流延成型技術聯(lián)用，提出了膠態(tài)流延成型技術；CHEN 等40在磁場下運用凝膠注模技術制備了具有晶粒取向的Sr 0.5Ba 0.5Nb 2O 6鐵電陶瓷；MONTGOMERY 等41提出一種新型凝膠注模成型工藝熱可逆凝膠注模成型技術(Thermoreversible gelcasting, TRG，該工藝包含一個快速可逆的交聯(lián)過程以形成聚合物網(wǎng)絡。與普通Gelcasting 工藝的不同之處在于該交聯(lián)過程是物理過程，而非

34、化學過程。其中所使用的可逆聚合物凝膠為一種三嵌段共聚物，中間嵌段可以選擇性地溶于有機溶劑中。當溫度低于60 時，三元共聚物的端部嵌段聚集在納米尺寸的球形區(qū)域，無規(guī)則分布于溶劑中，中部的線型嵌段起橋聯(lián)作用將這些球形區(qū)連接在一起，這些球形區(qū)域就相當于物理交聯(lián)點。溫度升高至60 以上后，端嵌段聚集體解聚，成為具有流動性的流體。這種聚合物在加入高含量的陶瓷粉末后仍能保持其熱可逆性，因此，注漿后形成的坯體還可以重新加熱再次注漿，減少了因坯體損壞而引起的浪費。他們采用聚丁基丙烯酸(PtBA作為三維嵌段聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA作為端部嵌段聚合物，制備了高致密的Al 2O 3陶瓷。圖2所示為在凝膠化

35、溫度以下PtBA-PMMA 形成交聯(lián)網(wǎng)絡的示意圖。3 凝膠注模成型技術的應用3.1 在粗粒度粉體中的應用在凝膠注模成型技術的開發(fā)初期，許多研究工作的重點是采用亞微米及微米級(10 m 的陶瓷粉末原料制備精細陶瓷和復雜形狀的陶瓷部件，后來發(fā)展到用粒徑分布寬的粗顆粒體系(101 000 m 陶瓷和高級耐火材料4244。圖2 在凝膠化溫度以下時PtBA-PMMA 形成交聯(lián)網(wǎng)絡的示意圖42Fig.2 Schematic illustration of gel network in PtBA PMMA gel system when T T gelYI 等4243研究了粗顆粒陶瓷的凝膠注模成形工藝，采用

36、粒度為350 m 的SiC/Si混合粉體，制備了固相體積分數(shù)為70%的高濃懸浮液，所得坯體強度高達55.4 MPa；采用固相體積分數(shù)為75%的重結晶SiC 濃懸浮液制備的SiC 坯體強度為39 MPa左右；制備了固相體積分數(shù)高達63%的氧化鋯濃懸浮液，并澆注出形狀復雜、密度均勻的氧化鋯陶瓷坯體，其體密度為4.12 g/cm3，抗彎強度為21.43 MPa。茹紅強等44研究了毫米級大顆粒耐火材料的凝膠注模成型。首先，采用化學反應包覆制備毫米級大顆粒；然后，通過粒度級配的方法制備固相體積分數(shù)高達80%的漿料；最后，采用凝膠注模成型耐火材料。他們采用該方法制備了Sialon-SiC 、Sialon-

37、剛玉和Si 3N 4-SiC 等耐火材料。采用凝膠注模成型技術制備粗顆粒體系的陶瓷或耐火材料的關鍵是高固相體積分數(shù)漿料的制備。因為中國有色金屬學報 2010年3月 502當漿料中固相體積分數(shù)足夠高時，一方面可避免或減緩漿料中粗顆粒的沉降；另一方面有利于提高素坯和產品的密度45。3.2 在復合材料領域中的應用隨著對凝膠注模成型技術的深入研究及其在單組元陶瓷材料方面的成功應用，人們開始了復合材料成型的研究探索工作，通過各種各樣的手段(諸如粉體表面改性、超聲波輔助分散、復合分散劑的選擇等 來提高復相陶瓷漿料的固相體積分數(shù)及均勻性，取得較為滿意的效果。凝膠注模成型技術被用來成型ZrO 2-Al 2O

38、3陶瓷46和Al 2O 3 /SiCp 47等復合陶瓷，還可用來制備納米復相陶瓷。GANESH 等48運用固相體積分數(shù)為46%，含-Si 3N 4、-Al 2O 3和 Y 2O 3 3種粉末的漿料，通過凝膠注模成型，在1 750 保溫燒結4 h后成功制備了性能優(yōu)良的-Si 4Al 2O 2N 6-0.5SiO 2陶瓷坩堝坯體(約500 mL ，其照片如圖3所示。 圖3 凝膠注模成型的-Si 4Al 2O 2N 6-0.5SiO 2陶瓷坩堝坯體照片(容量約500 mL48Fig.3 Photo of -Si 4Al 2O 2N 6-0.5SiO 2 green crucible with vol

39、ume of about 500 mL made by aqueous gelcasting route采用凝膠注模成型技術制備復合材料體系最大的難點是如何制備出固相體積分數(shù)高、流動性好、分散均勻的漿料。因為不同粉料的等電點不同，在同一分散體系中等電點一般不易重合或接近，各種粉料很難同時達到較好的分散，往往是一種粉料(或幾種 得到較好分散，而另外一種或幾種分散較差。3.3 在多孔材料材料領域中的應用凝膠注模成型用于制備多孔陶瓷尤其是微孔陶瓷具有下述優(yōu)點：1 可使坯體強度大幅度提高，從而提高產品成品率；2 提高微孔孔徑的均勻性，控制過濾精度；3 減少有機物的使用量，避免了傳統(tǒng)制備多孔陶瓷的成型工

40、藝(如熱壓鑄 ，由于大量有機物排除所帶來的問題。通過在陶瓷漿料中加入造孔劑，然后注模成型坯體是一種制造多孔陶瓷元件的簡便方法。曹小剛等49采用石墨粉作為造孔劑，加入到已經(jīng)分散良好的氧化鋁漿料中混合均勻，進行凝膠注模成型，在 1 520 保溫燒結2 h后，得到分布均勻、孔徑為1530 m 的多孔氧化鋁陶瓷。另一種制備多孔陶瓷的方法是在凝膠注模工藝中加入發(fā)泡劑。SEPULVEDA 50介紹了該方法制備氧化鋁泡沫陶瓷的成型工藝。將陶瓷粉料、有機單體、水和分散劑等充分混勻，制成陶瓷漿料，然后，加入表面活化劑充模、發(fā)泡，固化后脫模、干燥燒成。采用該方法制備的泡沫陶瓷強度很高，即使在孔隙率大于90%時坯體

41、仍具有較好的強度，這是其他成型方法無法達到的。此外，因為漿料中有機物用量少，不會因有機物的排除而留下大的裂紋，導致制品開裂、粉化及強度下降。制備的泡沫陶瓷氣孔率達到40%90% (開口和閉口氣孔 ，孔徑為10 m2 mm，強度最高可達26 MPa，較其他方法制備的泡沫陶瓷在性能上有較大提高。但該工藝存在的缺點是控制較為復雜，各工藝參數(shù)如發(fā)泡時間、氣孔大小及連續(xù)化作業(yè)等仍需系統(tǒng)研究。唐竹心等5153系統(tǒng)研究了采用該方法制備微孔梯度陶瓷材料的工藝。他們的研究表明，采用該方法成型的坯體的不同粒度層的界面清晰、缺陷少、結合強度高；粒度、孔徑在橫向呈均勻分布，在縱向呈梯度分布，各層材料的收縮一致，確保了

42、孔梯度陶瓷材料的穩(wěn)定燒成；此外，由于漿料均勻性高，使得坯體燒成溫度低、收縮變形少。MENG 等54也應用該方法制備了La 0.6Sr 0.4Co 0.8Fe 0.2O 3多孔陶瓷。在醫(yī)藥領域，凝膠注模成型技術也開始用于制備作為藥物載體的多孔陶瓷。羥基磷灰石具有很好的生物相容性和多孔結構，因此，可以用于生物醫(yī)藥領域，如可作為藥物釋放的載體(但要求孔隙率小于78.29%，或用作人體骨骼修復材料等。NETZ 等55采用凝膠注模成型法制備了不同孔隙率的羥基磷灰石多孔陶瓷。SEPULVEDA 等56也采用該方法制備了孔隙率為72%90%的羥基磷灰石多孔陶瓷，且抗壓強度和彈性模量分別為1.65.8 MPa

43、和3.621.0 GPa。凝膠注模成型技術制備多孔陶瓷具有制作過程簡第20卷第3期 王小鋒，等：凝膠注模成型技術的研究與進展 503單、易操作，坯體結構均勻、性能優(yōu)異，排膠和燒結過程一步完成等顯著優(yōu)點，因此，該工藝制備多孔陶瓷必然具有廣闊的應用前景。3.4 在功能材料領域中的應用美國橡樹嶺國家實驗室成功將凝膠注模成型技術用于氮化硅陶瓷工業(yè)化生產10，極大地推動了其發(fā)展和應用。學者們廣泛地開展了凝膠注模成型技術用于功能陶瓷方面的研究。其中研究得比較深入的是壓電陶瓷(PZT，因為凝膠注模技術十分適合制備形狀復雜的壓電陶瓷產品，且能很好地滿足其批量生產的要求。壓電陶瓷的電性能對其化學組成變化極為敏感

44、，痕量的其他元素或雜質就可能使其電性能發(fā)生較大變化。因此，運用凝膠注模技術制備壓電陶瓷的關鍵是選取合適凝膠體系以及分散劑等添加劑，從而嚴格地控制陶瓷的化學成分。GUO 等5758采用AM-MBAM 凝膠體系制備了壓電陶瓷(Pb(Zr0.52Ti 0.48O 3，PZT ，研究凝膠體系和分散劑(檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉 對PZT 電性能的影響。研究表明，通過燒結可以完全去除的物質，如AM-MBAM 反應生成的聚丙烯酰胺、分散劑檸檬酸銨和聚丙烯酸銨等對電性能沒有影響，但分散劑聚丙烯酸鈉中的Na +離子，由于不能燒除而殘留在陶瓷內，導致燒結體的電性能惡化。GUO 等59還將凝膠注模成型技術與

45、激光選區(qū)燒結成型技術(SLS結合，制備復雜形狀、高尺寸精度的PZT 瓷件。ZHOU 等60也采用AM-MBAM 凝膠體系制備了無鉛壓電陶瓷(0.94Bi0.5Na 0.5TiO 3-0.06BaTiO 3，BNBT6 ，發(fā)現(xiàn)BNBT6陶瓷的結構均勻且致密度高達97%，壓電和介電性能優(yōu)異。固體燃料電池(Solid oxide fuel cells，SOFCs 是一種清潔、高效和高容量的未來能源，流延成型技術是制備固體燃料電池薄片陽極材料的主要方法。但流延成型存在諸如采用甲苯等易揮發(fā)毒性有機溶劑等弊端，因此，人們開展了凝膠注模成型技術制備SOFCs 陽極基板材料的研究。劉曉光等61研究了用作SOF

46、Cs 陽極基板的YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 薄片材料的凝膠注模成型制備技術。他們優(yōu)化了漿料穩(wěn)定性和黏度產生影響的工藝參數(shù)：分散劑加入量、pH 值和固相體積分數(shù)等，制備的坯體均勻性好，致密度高。HUANG 等62以平均粒徑1 m 左右的NiO 粉體搭配平均粒徑5.1 m 的YSZ 粉末為原料，采用凝膠注模技術制備多孔NiO-8YSZ 薄片材料。結果表明，材料的均勻性和多孔連通性均較好，電導率測試結果符合要求，完全可用作SOFCs 陽極基板材料。PRABHAKARAN 等63采用該方法制備了此材料，他們的研究結果與HUANG 等的一致。所不同的是，他們采用的凝膠體系為尿素甲醛，而HUANG 等采用

47、的是MAM-MBAM 凝膠體系。3.5 在粉末冶金領域中的應用凝膠注模成形最初是用于陶瓷材料近凈尺寸成形技術，它適用于成形大尺寸、復雜形狀的部件。近年來，凝膠注模成型技術正逐漸被用于粉末冶金領域。JANNEY 9對比分析了凝膠注模成型技術運用在金屬粉末體系與陶瓷粉末體系中的差異，他認為主要原因是兩種粉體材料的物理和化學性質存在很大不同。氧化鋁和氮化硅等陶瓷粉體粒度(0.20.5 m 和密度(26 g/cm3 均小于金屬粉體的粒度(20100 m 和密度(79 g/cm3 ；金屬粉體較活潑、易氧化，以及存在某些對聚合反應有影響的金屬離子如Fe 2+、Cu 2+、Al 3+和Ca 2+等。這些差異

48、決定了其在凝膠注模成型工藝中的不同表現(xiàn)。粗的金屬粉體雖然更容易分散，有利于得到高固相體積分數(shù)的懸浮液漿料，但是容易造成粉體在懸浮液中的沉降，導致料漿絮凝和脹性流動；金屬粉體的密度大，同樣也會造成沉降，并且使坯體因過重而不利于處理坯體的搬運和表面卷曲、變形等問題；活潑的金屬粉體容易與溶劑發(fā)生反應；排膠工藝對熔點較低金屬粉末的性能可能產生不利影響。當然也存在有利的方面，采用粗粉制備的坯體內空隙較大，因此，可在較快的速度下進行干燥，利于減少干燥過程中產生的毛細作用力，從而減少坯體變形和開裂等。JANNEY 9認為消除這些不利因素的關鍵就是開發(fā)出適宜金屬粉體成形的凝膠體系。美國橡樹嶺國家實驗室對鎳基超

49、耐熱合金粉和工具鋼粉H13的水系凝膠注模成形工藝進行了大量研究，表3所列為制備Ni-362-3合金的配方。他們選用粒徑小于44 m 的鎳基超合金粉，以水溶性凝膠注模表3 水系凝膠注模成型制備Ni-362-3合金的配方9 Table 3 Batch formulation for aqueous gelcasting alloy Ni-362-3 m (Ni-362-3/gm (MAM/gm (NVP/gm (MBAM/g m (Water/g V (APS/mL V (TEMED/L355.2 2.74 2.74 0.92 25.6 160 16 Note: 1 Monomer crossli

50、nker ratio is 61; 2 Nominal solids loading is 60%(volume fraction; 3 Mass fraction of APS solution is10%. 4 Initiator and catalyst are poured into slurry before casting中國有色金屬學報 2010年3月 504工藝成形出各種形狀如圓形、方形、五角形的Ni-362-3合金，并且采用流動性較好的漿料制得形狀復雜的渦輪機葉輪12；經(jīng)凝膠注模成形后的H13鋼坯體可以用電腦數(shù)字控制三軸銑床進行機加工；燒結后，其燒結體密度最高可達理論密度的9

51、1%64。STAMPFL 等65將MoldSDM(Mold shape deposition manufacturing 模具制造工藝與凝膠注模成型技術相結合，在快速分層制備的臘模內通過澆注高固相體積分數(shù)的金屬粉末料漿，成功制備出形狀復雜的不銹鋼葉輪，燒結后該葉輪的微觀結構及力學性能優(yōu)良，可與傳統(tǒng)粉末冶金工藝制件媲美。圖4中(a、(b和(c所示分別為MoldSDM 模具制造工序，該工藝制備 的蠟模和采用該工藝與凝膠注模結合制備的不銹鋼 葉輪。采用該方法制備了鐵合金66、鋁合金67、銅合金68、316L 不銹鋼69等材料。采用的有機單體為丙烯酰胺(AM，交聯(lián)劑為N,N -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA

52、M，引發(fā)劑為過硫酸銨(APS，催化劑為N,N,N ,N -四甲基乙二胺(TEMED分散劑為自制的DP-1或檸檬酸銨，溶劑為去離子水或無水乙醇。在鐵合金和銅合金的凝膠注模成形中，劉衛(wèi)華等研究了分散劑、固相體積分數(shù)對漿料流變性的影響。通過制取低黏度、高固相體積分數(shù)的鐵基粉末漿料，并對干燥過程及燒結制度進行了研究，銅合金坯體和鐵合金坯體分別在910和1 180 的溫度下燒結后，均可得到力學性能優(yōu)良的零件。在相同材料成分的前提下，采用凝膠注模成型技術制備的鐵基零件的性能可以達到甚至超過傳統(tǒng)粉末冶金工藝制備的。LI 等70將非水系凝膠注模成型技術應用到硬質合金領域。他們往溶劑甲苯中加入單體HEMA/EM

53、，交聯(lián)劑MBAM 和WC8%(質量分數(shù)Co(YG8復合粉，在分散劑Solsperse-6000 (ICI Co. USA的作用下制備了固相體積分數(shù)為51%的漿料，最后在甲基甲苯胺(Methyltoluidine和過氧化苯甲酰(Benz peroxide的催化和引發(fā)下，制備了YG8坯體。干燥后在1 400 下真空燒結2 h，制得WC-8%Co硬質合金，與傳統(tǒng)硬質合金生產工藝(如干壓成型或注射成型 所制備的產品相比，其性能相差不大。圖5所示為他們采用凝膠注模成型技術制備的WC-8%Co硬質合金維拉斯像70。凝膠注模成型技術在粉末冶金領域的運用需解決如下問題：1 低黏度、高固相體積分數(shù)的金屬粉體懸浮

54、液漿料的制備；針對金屬粉體密度、粒度較大，難制備高濃度懸浮料漿問題，有必要借鑒其他金屬粉末濕法成形技術的經(jīng)驗，通過大量的對比實驗，選擇能夠將漿料中的金屬粉末有效懸浮分散的分散劑；此外，由于不同金屬粉末的物化性質存在較大差異，能夠將其有效懸浮分散的分散劑各不相同，這就需要針對特定的金屬粉末分別進行分散劑效能的對比實驗，并在大量試驗基礎上確定最佳的分散劑組合及其配比。 2 防止金屬粉末氧化變質：在制備懸浮液漿料時，較 圖4 MoldSDM 模具制造工序65Fig.4 Processing steps for MoldSDM (a, section of wax mold(band stainles

55、s steel impeller(c第20卷第3期 王小鋒，等：凝膠注模成型技術的研究與進展 505 圖5 采用凝膠注模成型技術制備的WC-8%Co硬質合金維拉斯像70Fig.5 Venus portraits prepared by gelcasting of WC-8%Co: (a Green body; (b Sintered portrait活潑的金屬粉體易氧化，因此，選擇合適的溶劑及凝膠體系，必要時可考慮添加防氧化劑。坯體成型后應盡快通過真空干燥等手段除去殘留的溶劑，盡量減少溶劑對粉體性能的影響。3 降低金屬離子對凝膠反應的影響。如前所述，金屬離子對聚合反應存在促進或抑制作用，因此，

56、必須通過大量實驗摸索出各種金屬離子對反應的影響規(guī)律，然后加以控制；或通過加入適當?shù)幕瘜W試劑等方法，預先對粉體處理去除對凝膠反應有影響的金屬離子；或采用對金屬離子不敏感的凝聚體系；實際上解決上述問題最主要還是開發(fā)出適合金屬粉體凝膠注模成型的凝膠體系，包括凝膠單體和溶劑等。最近，LI 等71研究發(fā)現(xiàn)，具有熱作用凝膠特性的纖維素醚(CE及其羥烷基衍生物，如羥乙基甲基纖維素(HEMC、羥丙基甲基纖維素(HPMC等，很適合用于金屬粉體凝膠的注模成型。他們采用該凝膠體系制備了表面光滑、結構均勻的鐵粉坯體，坯體強度約為2.5 MPa，如圖6所示。4 存在的問題與前景展望凝膠注模成型技術是一種易近凈成型復雜部

57、件且普適性很強的粉體成型技術。經(jīng)過20多年來的發(fā)展，其制備工藝技術和應用研究都取得了很大進展。但存在的一些問題也逐漸暴露出來，主要有以下3個方面。1 制備漿料的問題制備高固相體積分數(shù)、低黏度的粉體懸浮液漿料是凝膠注模成型技術中最主要的工藝之一。粉體在溶劑(水或有機溶劑等 中的分散又是其核心內容。目前，單組元粉體的分散問題，由于可以借鑒注漿成型、流延成型和噴霧干燥等已有技術，能夠基本上得到解決。但由于各組元粉體的等電點不同，多組元的分散問題還未能很好地解決，限制了凝膠注模技術在復合材料，特別是功能復合陶瓷中的應用與發(fā)展。此外，金屬粉體的分散問題也一直未能解決，這是凝膠注模技術在粉末冶金領域一直未能廣泛應用的主要原因之一。如何解決以上這些問題是今后的研究重點。2 開發(fā)新型的凝膠體系凝膠體系的開發(fā)以及相應工藝的完善一直是研究的重點。到目前為止，針對丙烯酰胺凝膠體系以及相應工藝的研究已取得了較大的進展，在某些領域已經(jīng)用于工業(yè)化生產。但丙烯酰胺凝膠體系的毒性限制了其大規(guī)模應用。近十多年來，眾多研究者雖然開發(fā)出了一系列凝膠體系，但這些體系總是在某一方面存在問題，如坯體強度不夠等。此外，在某一特殊的應用領域也要求開發(fā)出其適用的凝膠體系，如功能陶瓷領域要求使用可燒除無殘留的凝膠體系，粉末冶金領域