丙烯酰胺水溶液聚合的幾種氧化還原引發(fā)體系的研究

1、 1997年1月精細(xì)石油化工第1期SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S丙烯酰胺水溶液聚合的幾種氧化還原引發(fā)體系的研究(, 1000834種重要氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行了研究。從引發(fā)機理出發(fā), 通過實驗探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響。關(guān)鍵詞:丙烯酰胺聚丙烯酰胺引發(fā)劑聚合分子量丙烯酰胺(AM 單體在水溶液中聚合時, 其聚合物分子量的大小與引發(fā)劑種類及濃度、引發(fā)溫度、體系pH 值、單體濃度及單體質(zhì)量等諸多因素都有密切的關(guān)系。通過使用不同的引發(fā)體系, 可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM 。不同分子量的PAM 在不同的領(lǐng)域有不同的應(yīng)用。研究引發(fā)體系與分子量的關(guān)

2、系, 以便合成不同分子量的PAM 產(chǎn)品, 以滿足不同領(lǐng)域的需要具有重要意義。迄今為止, 國內(nèi)外大量報道了有關(guān)不同分子量PAM 的合成方法, 分子量范圍從幾萬到上千萬。目前國內(nèi)的研究熱點主要集中在高分子量PAM 的研制。本文主要對AM 水溶液聚合的四酸鈰銨, A R ; 硫脲, CP ; 去離子水。聚合瓶, 通氮裝置, 恒溫水浴, 烏氏粘度計。1. 2實驗方法將AM 溶于去離子水中, 配成一定濃度的溶液, 加入pH 調(diào)節(jié)物質(zhì), 在適當(dāng)溫度下加入適量引發(fā)劑引發(fā)聚合, 得聚合物膠狀樣品。在1M N aC l 溶液中用烏氏粘度計測得聚合物分子量1。用=3. 73×10-4MW 0. 66計算

3、分子量。式中為特性粘數(shù), MW 為PAM 分子量。2實驗結(jié)果和討論AM 在水溶液中聚合時, 主要使用的是水溶性的氧化劑和還原劑; 氧化劑和還原劑構(gòu)成了氧化還原體系。氧化還原體系通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 生成中間產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合。氧化還原引發(fā)體系的活化能較低, 可使引發(fā)劑分解速率和聚合速率大大提高, 使誘導(dǎo)期縮短, 在較短的時間內(nèi), 就收稿日期:19960414; 修改稿收到日期:19961202。種氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行了研究。1實驗部分1. 1實驗原料和儀器丙烯酰胺, 工業(yè)品, 日本三井氰胺公司產(chǎn); 過硫酸銨, A R ; 亞硫酸氫鈉, A R ; 過氧化氫叔丁基, CP ; 亞硫酸鈉, A R

4、 ; 硫酸亞鐵, CP ; 氯酸鈉, A R ; 硝terpo lym er (EPDM w as characterized by infrared sp ectra , chem ical analysis and con tact angle again st w ater . T he graft copo lym erizati on of bu tylene acrylate on to random ethylenep ropylenediene ter 2po lym er w ith benzoyl p erox ide as in itiato r and xylene a

5、s so lven t w as studied by o rthogond op ti m um design techn ique , and the conditi on of graft copo lym erizati on fo r h ighest grafting yield w as ob tained , m o reover , the effects of the conditi on s on the grafting yield w ere p reli m inary discu ssed .Keywords :graft copo lym erizati on

6、; grafting yield ; o rthogond op ti m um design techn ique ; EPDM ; BA精細(xì)石油化工1997年42可以得到較高的轉(zhuǎn)化率和較高的分子量2。氧化還原引發(fā)體系歸納起來主要分五類:過氧化氫體系、過硫酸鹽體系、有機過氧化物體系、多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系, 非過氧化物體系。過氧化氫體系(H 2O 2作氧化劑 引發(fā)效率和結(jié)果重現(xiàn)性較差, 現(xiàn)已很少用于工業(yè)規(guī)模的聚合, 在此不作研究, 重點研究后四類體系。2. 1過硫酸鹽體系 該體系的引發(fā)機理是自由基加成聚合反應(yīng)過程, 通常由兩步構(gòu)成。第一步:自由基。反應(yīng)如下S 2O 82-+H 42-4-H

7、 SO 3(1比。引發(fā)劑濃度過高致使引發(fā)速率過快, 反應(yīng)劇烈放熱, 出現(xiàn)暴聚, 使PAM 無法長成大分子鏈。該引發(fā)體系的在最佳聚合條件為:引發(fā)溫度應(yīng)控制在55左右; 體系pH 應(yīng)控制在9左右; 引發(fā)劑濃度應(yīng)為:(N H 4 2S 2O 804. 3811. 7-×10-4m o l L , N aH SO 309. 6125. 6×104m o l L , 單體濃度在4. 69o l L 左右。1分子量的影響4 S 2800M W14-1. 464. 387. 3011. 717. 529. 2-4mo l L -3. 209. 6116. 025. 638. 464. 0

8、×104未聚125913661196956. 827. 9發(fā)生如下反應(yīng):SO 4-+H SO 3-SO 42-+H SO 3(22H SO 3H 2S 2O 6(3反應(yīng)(1 為自由基的生成, (2 式為自由基的轉(zhuǎn)移, 這兩步反應(yīng)不會影響溶液中自由基的總濃度, 而(3 式反應(yīng)會導(dǎo)致自由基的損失。第二步:初始自由基R (SO 4-、H SO 3 和單體AM 反應(yīng)生成單體自由基。單體自由基進(jìn)一步和單體反應(yīng), 進(jìn)行鏈增長, 生成長鏈大分子聚合物。反應(yīng)式如下:R +CH 2CH 2H 2+R N H 2R2H2H2. 2有機過氧化物體系有機過氧化物較多, 但水溶性的較少。目前水溶性有機過氧化物

9、引發(fā)劑的研制已成熱點。本實驗選用過氧化氫叔丁基, 亞硫酸鈉為助還原劑, 考察AM 的聚合情況。該體系的主要引發(fā)機理為:過氧化氫叔丁基和亞鐵鹽反應(yīng)生成自由基, 反應(yīng)如下:ROOH +Fe 2+RO +OH -+Fe 3+3+R 代表叔丁基。由于上式中生成的Fe 有氧RH 22HC H 22HH 2化性, 可被過氧化氫物還原, 發(fā)生如下副反應(yīng):ROOH +Fe 3+H +Fe 2+H 2下面以(N H 4 2S 2O 8N aH SO 3為引發(fā)劑進(jìn)行研究。引發(fā)劑的濃度對聚合生成的PAM 分子量有直接的影響, 分子量的大小并不一定與引發(fā)劑濃度成正比。引發(fā)劑濃度超過一定值后, 隨其濃度的增加PAM 分

10、子量反而會下降。因此有必要研究引發(fā)劑濃度與分子量的關(guān)系, 以確定適宜的引發(fā)劑濃度。聚合條件:T =55, pH =9, AM 0=4. 69m o l L , 結(jié)果見表1。有助還原劑亞硫酸鈉存在時, 可防止副反應(yīng)發(fā)生, 助還原劑亞硫酸鈉可將Fe 3+還原成Fe 2+, 繼續(xù)與過氧化氫叔丁基構(gòu)成氧化還原體系。反應(yīng)如下:2Fe 3+SO 32-+H 2O2Fe 2+SO 42-+2H +引發(fā)劑濃度對PAM 分子量影響, 實驗結(jié)果見表2。聚合條件:T =80; pH =4; AM 0=4. 69m o l L 。實驗結(jié)果表明, 隨著引發(fā)劑濃度的增加, PAM 分子量基本呈下降趨勢, 引發(fā)劑濃度與分表

11、1表明, 當(dāng)過硫酸銨濃度在4. 3811. 7×10-4m o l L 時, 所得PAM 分子量大于1000萬;子量成反比。在本聚合條件下, 分子量變化范圍可在100600萬。以過氧化氫叔丁基硫酸亞鐵為氧化還原引發(fā)劑, 以亞硫酸鈉為助還原劑, PAM 分子量一般在100600萬。通過嚴(yán)格控制引發(fā)劑濃度, PAM 分子量可在500萬左右。而當(dāng)引發(fā)劑濃度過低時, 無法引發(fā)聚合; 引發(fā)劑濃度過高時, 分子量下降。在此處分子量與引發(fā)劑濃度成反比, 這是因為聚合速率與引發(fā)劑濃度成正第1期馬自俊等. 丙烯酰胺水溶液聚合的幾種氧化還原引發(fā)體系的研究43表2引發(fā)劑濃度對PA M 分子量的影響CH 3

12、 3COOH 0FeSO 40N a 2SO 30-12. 4非過氧化物體系M W-4-1-4-4-1未聚41. 853. 7011. 122. 244. 288. 80. 1800. 3601. 082. 164. 328. 641. 853. 4410. 6021. 242. 484. 8該體系以高價金屬離子為氧化劑, 與一些還原劑作用, 產(chǎn)生自由基, 引發(fā)聚合。在此以硝酸鈰銨-硫脲為例進(jìn)行研究。其引發(fā)機理3為, 在酸性介質(zhì)中, 硫脲存在如下平衡:H 2NH 2NR SH +4+H +S+466. 7569. 0256. 7158. 2124. 72NH S +H H 2N +H 2NSH

13、R +Ce 3+H +H 2NSH2. 3, 酸鉀中的錳, 以N aC l O 3-N a 2SO 3。其引發(fā)機理為:在酸性介質(zhì)中, 氯酸鈉與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基, 引發(fā)聚合。反應(yīng)如下:C l O 3-+2H +2SO 32-2SO 4-+C l -+H 2O引發(fā)劑濃度對PAM 分子量的影響見表4。聚合條件:T =35, pH =2. 5, AM 0=4. 69m o l L 。表4引發(fā)劑濃度對PA M 分子量的影響(N H 4 2Ce (NO 3 60CH 4N 2S 0M W1引發(fā)體系濃度對PAM 分子量的影響見表3。聚合條件:T =50, pH =2. 2, AM 0=4. 69

14、m o l L 。表3引發(fā)劑濃度對PA M 分子量的影響N aC l O 30N a 2SO 301-2-0. 3470. 6631. 222. 082. 432. 811-2-0. 6261. 192. 193. 754. 385. 05411. 812. 911. 628. 827. 722. 8M W1-4-0. 1560. 3130. 6261. 253. 136. 2612. 525. 062. 6-4-0. 1320. 2650. 5301. 062. 655. 3010. 621. 252. 9410751009100811901216443. 9328. 8357. 0340.

15、 1實驗結(jié)果表明, 隨著引發(fā)劑濃度的增加, PAM 分子量基本呈上升趨勢, 但引發(fā)劑濃度在本實驗范圍內(nèi)對分子量的影響不是很明顯, 分子量基本保持在1030萬之間。以硝酸鈰銨-硫脲為氧化還原引發(fā)體系, 可以合成較低分子量(1030萬 的PAM 。聚合條件:引發(fā)溫度控制在35左右; pH 控制在2. 5; 引發(fā)劑濃度(N H 4 2Ce (NO 3 60在0. 3472. 81×10-CH 4N 2S 0在0. 6265. 05×10-AM 0在4. 69m o l L 左右。參考文獻(xiàn)1國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005. 1-8793M isra G

16、 S and Bhattachaya S N . Journal of Po lym er Science :22m o l L , m o l L ;表3示出, 引發(fā)劑濃度與聚合物分子量基本上成反比。引發(fā)劑濃度適量低時, 得到PAM 分子量較高(1000萬以上 ; 引發(fā)劑濃度較高時, PAM 分子量在300500萬之間。以氯酸鈉-亞硫酸鈉作為氧化還原引發(fā)體系, 在不同的聚合條件下, 可合成3001200萬的不同分子量的PAM , 而要獲得1000萬以上的高分子量PAM , 聚合條件是:引發(fā)溫度50, 體系pH 控制在2. 2左右, 引發(fā)劑濃度應(yīng)控制在N aC l O 300. 1563. 1

17、3×10-4m o l L , N a 2SO 300. 1322. 65×10-4m o l L ; 單體濃度聚丙烯酰胺理化性能測定方法2潘祖仁等著. 自由基聚合. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1983. 75136Po lym er Chem istry Editi on , 1982, (20 :131(下轉(zhuǎn)第59頁最好控制在4. 69m o l L 左右。第1期高如瑜等. 反相液相色譜分析三苯基磷593D zhandzhapanyan A N and Puzyan E A . Gig Sanit , 1988,(12 :474Gadzinow icz B J . A n

18、al Chem , 1961, (33 :19615E r mo shk in A E . J Ch rom atogr , 1984, (290 :3776H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1985, 23:4547H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1977, 15(2 :83848Jerom e E . H aky A nal L etters , 1989, 22(11, 12 :2637THE D ETER M INAT I ON OF TR IPHENYL B YREVERSED PHASE H D Gao R uy

19、u and Zhu L ingyanT he institu te of E le m en to O rg an ic che m istry , N anka i un iversity AbstractA reversed p hase h igh p erfo r m ance liqu id ch rom atography m ethod w as developed fo r the separa 2ti on of tri p henylp ho sp h ine . T he co lum n OD S (250×4. 6mm , 10 w as elu ted w

20、 ith 41of m ethano l and w ater so lu ti on at 1. 5mL m in as m ob ile phase . T he fracti on s w ere m on ito red by UV detecto r at 254nm . Good linearties w ere ob tained in the rang 0. 40. 6m g mL (r =0. 9999 . T he resu lts w ere satisfacto ry fo r the quan titative deter m inati on of tri p henylpho sph ine in techn ical p roducts .Keywords :tri p henylpho sp h ine ; reverse p hase liqu id crom atograp hy ; quan titativ