注射交聯(lián)發(fā)泡成型EVA_EPDM高彈性材料的研究

1、注射交聯(lián)發(fā)泡成型EVA/EPDM高彈性材料的研究劉燦培,林金火(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州350007摘要:乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA與三元乙丙橡膠(EPDM共混,加入滑石粉填料(TA,用過氧化二異丙苯(DCP引發(fā)交聯(lián),偶氮二碳酰胺(ADC發(fā)泡,得到了一次性注射交聯(lián)閉孔式發(fā)泡成型的高彈性材料。用掃描電子顯微鏡(SEM表征了發(fā)泡材料剖面氣孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)。研究了DCP、ADC、氧化鋅(ZnO、硬脂酸(St、硬脂酸鋅(ZnSt和TA對其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:DCP量為0.75份、ADC量為2.50份、St量為0.40份、ZnSt量為0.50份和ZnO量為2.30份時,材料具有優(yōu)異的力學(xué)

2、性能。氯化聚乙烯(CPE對此體系有增容作用,當(dāng)共混物(EVA/EPDM的共混比為70/30、CPE為2份時,得到氣孔形態(tài)結(jié)構(gòu)均勻細(xì)密的發(fā)泡材料,其彈性達(dá)61%,與橡膠的黏合力可提高10%25%,耐紫外老化達(dá)5.0AA TCC級。確定了穩(wěn)定、可靠、重復(fù)性好的配方,得出最佳的交聯(lián)與發(fā)泡溫度為175。關(guān)鍵詞:乙烯-乙酸乙烯共聚物;三元乙丙橡膠;高彈性;注射;交聯(lián);發(fā)泡中圖分類號:TQ320.66+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:10019278(200504003305Study on Injection Foamed Cross2linking EVA/EPDMwith High ElasticityL

3、 IU Can2pei,L IN Jin2huo(College of Chemistry and Materials,Fujian Normal University,Fuzhou350007,ChinaAbstract:An high elasticity,injection cross2linked,closed2cell foam was prepared based on a polymer blend of ethylene2vinyl acetate copolymer(EVAand ethylene propylene diene tercopolymer(EPDM rubbe

4、r with an inorganic filler(TA.Dicumyl peroxide(DCPwas employed as cross2linker,azodicar2 bonamide(ADCas the foaming agent.Scanning electron microscope(SEMshowed that the cells were fine and uniform.When the recipe was DCP0.75phr,ADC2.50phr,St0.40phr,ZnSt0.50phr, and ZnO2.30phr,a high elasticity(61%a

5、nd excellent mechanical properties were obtained.This material also had an excellent UV2resistant performance that reaches5.0AA TCC Grade.Chloridized polyethylene(CPEcould be used as compatibilizer of the system,when2phr of CPE was introduced into a blend of EVA/EPDM=70/30(w/w,the bonding force of t

6、he foam with rubber was increased over10%.The optimal molding temperature was found to be175.K ey w ords:ethylene2vinyl acetate copolymer;ethylene propylene diene tercopolymer;high elasticity; injection moulding;crosslinking;foaming乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA是常用的發(fā)泡材料1,當(dāng)其硬度在5258Asker C時,其彈性為30% 42%,密度為0.200.30g/c

7、m3。三元乙丙橡膠與EVA的共混物(EVA/EPDM加入無機(jī)填料后,所得的復(fù)合材料彈性優(yōu)異。當(dāng)EVA與EPDM、異戊二烯橡膠收稿日期:20041210和丁基橡膠共混時,可使發(fā)泡材料的壓縮永久變形降低2。Mishra S3等研究了EVA/EPDM共混物的動態(tài)和靜態(tài)交聯(lián)過程,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的活化能隨EVA用量的增加而降低。本實(shí)驗(yàn)在一定的溫度和壓力下,用過氧化二異丙苯引發(fā)EVA/EPDM體系交聯(lián),發(fā)泡劑偶氮二碳酰胺在交聯(lián)的同時進(jìn)行分解,形成均勻的閉孔氣泡,制備成功第19卷第4期中國塑料Vol.19,No.4 2005年4月CHINA PLASTICS Apr.,2005密度小、質(zhì)量輕、彈性高的高分子交聯(lián)發(fā)

8、泡材料。研究中主要考察了DCP、ADC、氧化鋅、硬脂酸、硬脂酸鋅和滑石粉填料等對發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料EVA,熔體流動速率為1.5g/10min,乙酸乙烯含量(VA為21%,Du Pont公司;EPDM,Nordel IP3745P,Du Pont公司;氯化聚乙烯(CPE,FWP0580,氯含量為36%, Du Pont公司;滑石粉填料、St、ZnSt、ZnO,榮江公司;過氧化二異丙苯,純度99%,高橋石化公司;偶氮二碳酰胺,分解溫度178185,發(fā)氣量215 225mL/g,六合公司;鈦白粉(TiO2,R103,Du Pont公司。1.2主要設(shè)備注射發(fā)泡成型機(jī),KS

9、29002,鉅鋼股份有限公司;無轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩硫化儀,EKT22000,臺灣曄中科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM,XL ESEM,PHIL IP公司;硬度計,高分子計器株式會社;微電腦密度計,125A,松恕股份有限公司;電腦拉力機(jī),GT270102A2,高鐵股份有限公司;壓縮變形儀,GT27049,高鐵股份有限公司。1.3試驗(yàn)過程EVA/EPDM的配比按文獻(xiàn)1設(shè)計,實(shí)驗(yàn)配方1#、2#和3#列于表1。表1實(shí)驗(yàn)配方與VA含量Tab.1Formulation and VA contents份配方EV A EPDM T A CPE St ZnSt ZnO DCP ADC TiO2VA/% 1#80.00

10、20.0010.0000.400.50 2.300.75 2.50 1.5016.8 2#70.0030.0010.002.000.400.50 2.300.75 2.50 1.5014.7 3#60.0040.0010.0000.400.50 2.300.75 2.50 1.5012.6混合、造粒、注射、交聯(lián)與發(fā)泡成型按文獻(xiàn)4中的方法進(jìn)行。1.4性能測試?yán)煨阅馨碐 B/T10401992進(jìn)行測試,拉伸速率為10cm/min;5.00mm間隔板的壓縮永久變形儀用于測量壓縮永久變形:試樣(直徑 2.54cm,厚為10.00±0120mm的壓縮率為50%,放入(50±2的烘箱

11、里6h,取出并在(23±2下放置30min后,測量其厚度,精確到0.01mm,按下式計算:壓縮永久變形=(原厚度-壓縮后的厚度÷(原厚度-5.00×100%;耐熱收縮率的測試:試樣(長×寬×厚為150mm×50mm×10mm沿長和寬的中線部位畫兩條相互垂直的線,精確到0.01mm,將之放入(50±2的烘箱里24h后,取出并在(23±2下放置30min后,再測量長和寬,按下式計算:長度收縮率=(原長度-后長度÷原長度×100%;寬度收縮率=(原寬度-后寬度÷原寬度×1

12、00%;耐熱收縮率=(長度收縮率+寬度收縮率÷2。2結(jié)果與討論2.1力學(xué)性能目標(biāo)值與測試結(jié)果1#、2#和3#配方一次性注射交聯(lián)發(fā)泡成型材料的力學(xué)性能測試結(jié)果及目標(biāo)值見表2。表2力學(xué)性能目標(biāo)值與測試結(jié)果Tab.2Target level and test results of mechanical properties 項(xiàng)目1#2#3#目標(biāo)值硬度(Asker C6053474955密度/gcm-30.250.230.24小于0.26彈性/%536163大于55耐熱收縮率/%0.780.87 1.92小于1.5壓縮永久變形/%302724小于30撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 4.5 4.2

13、4.1大于4.0剝離強(qiáng)度/103Nm-1 3.6 3.2 2.8大于2.7拉伸強(qiáng)度/MPa 4.6 4.5 3.9大于3.0斷裂伸長率/%350400450大于300與橡膠的黏合力/103Nm-1 3.1 3.2 2.6大于2.7耐紫外老化(AATCC級 5.0 5.0 5.0大于4.5耐熱老化(AATCC級 5.0 5.0 5.0大于4.5由表2可見,隨EPDM量的增加,雖然彈性增大,壓縮永久變形變小,斷裂伸長率增大,但是耐熱收縮率變大,與橡膠的黏合力變小。表2中的力學(xué)性能測試結(jié)果與目標(biāo)值相比,可以看出2#配方的綜合性能是最好的。這三個配方的材料均具有極好的耐紫外老化能力,達(dá)5.0AA TC

14、C級,這說明EVA和EPDM都有極好的抗紫外線照射能力。制品的表面以2#配方較為平整光滑且注射過程順利,而3#配方制品的表面局部不平滑且注射過程不順利。本文后面以2#配方為準(zhǔn),對其進(jìn)行力學(xué)性能、交聯(lián)與發(fā)泡作用及孔泡形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。2.2最佳交聯(lián)和發(fā)泡溫度的確定圖1為溫度在165185之間時物料交聯(lián)過程中交聯(lián)轉(zhuǎn)矩(M隨交聯(lián)時間(t變化的曲線。由圖1可知,溫度升高至180之后,交聯(lián)過程中后期的M 有下降趨勢,這是過硫化的現(xiàn)象,而溫度低至165時,有硫化不足的現(xiàn)象。從圖2的發(fā)泡壓力(P隨發(fā)泡時間(t b變化曲線也可看出,溫度低于170時,呈現(xiàn)34注射交聯(lián)發(fā)泡成型EVA/EPDM高彈性材料的研究溫度/

15、:11652170317541805185圖1轉(zhuǎn)矩隨時間變化曲線Fig.1M changes with t溫度/:11652170317541805185圖2發(fā)泡壓力隨時間變化曲線Fig.2Foaming pressure vs time出發(fā)泡緩慢趨勢,而溫度高于180時,呈現(xiàn)發(fā)泡過快趨勢。所以,發(fā)泡和交聯(lián)的最佳溫度為175。2.3材料剖面泡孔結(jié)構(gòu)表征表1中1#、2#和3#配方的發(fā)泡高彈性材料剖面泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)的SEM 照片如圖3。從圖3可看出,加入CPE 之后的高彈性交聯(lián)發(fā)泡材料的泡孔直徑為1530m 、孔壁厚度為23m ,顯得均勻細(xì)密圖3(b ;而當(dāng)EPDM 量多時,氣孔直徑為80110m

16、、孔壁厚度為510m ,不均勻且有黏連圖3(c ,這說明EVA 與EPDM 的相容性是有限的;當(dāng)EPDM 量少時圖3(a ,泡孔直徑為2550m 、孔壁厚度為46m ,也不如圖3(b 的均勻。這說明了加入CPE 后極性變大的共混物有利于ADC 發(fā)泡劑在共混物中的混溶和分散,從而得到泡孔較細(xì)密均勻的發(fā)泡材料。所以CPE 是EVA 與EPDM 的增容劑5,6,可提高它們的熱力學(xué)相容性;從力學(xué)性能來看,加入CPE 后,交聯(lián)發(fā)泡材料與橡膠的黏合力提高了10%25%,如表2所示。2.4填充劑對力學(xué)性能的影響TA 用量增加,補(bǔ)強(qiáng)效果也增強(qiáng),表現(xiàn)為硬度在增大;當(dāng)TA 用量超過18份時,材料變得比較僵硬,彈性

17、下降;而TA 的量不足時,補(bǔ)強(qiáng)作用差7。實(shí)驗(yàn)表明TA 的用量以10份為宜。不同的TA 用量對材料力學(xué)(a 20份EPDM (b 30份EPDM 并加入2份CPE (c 40份EPDM圖3發(fā)泡高彈性材料剖面泡孔結(jié)構(gòu)SEM 圖Fig.3SEM micrographs of the cell structure of the section planes性能的影響見表3。2.5DCP 對力學(xué)性能的影響DCP 用量對材料力學(xué)性能的影響見表4。DCP 用量多,自由基活性中心多,交聯(lián)程度上升8,9,硬度變硬,雖然材料的壓縮永久變形變好,但材料變脆,表現(xiàn)為拉伸、撕裂、剝離強(qiáng)度和斷裂伸長率都有下降,耐熱收縮率

18、變大,彈性也下降。DCP 量少于0155份,交聯(lián)不足,彈性下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DCP 的合適用量為0.75份,在此用量時,材料表現(xiàn)出極大的彈性、拉伸和剝離強(qiáng)度以及較好的壓縮永久變形,且耐熱收縮率在極小值附近。2.6發(fā)泡劑對力學(xué)性能的影響ADC 不同用量對力學(xué)性能的影響見表5。ADC 逐漸增加時,產(chǎn)生的氣體增多,所以材料的硬度逐漸變軟。當(dāng)ADC 超過2.80份時,受熱分解產(chǎn)生的氣體,在材料內(nèi)部形成較多、較大的氣孔,致使拉伸、撕裂、剝離強(qiáng)度和斷裂伸長率都變差,彈性下降,而且材料變黃,有礙于白色和淺色材料的正常調(diào)色。ADC 量少于2120份,物料發(fā)泡作用不正常,類似于圖2中的低溫情形,可見發(fā)泡壓力不足,斷

19、裂伸長率加大,壓縮永久變2005年4月中國塑料35表3不同TA用量對力學(xué)性能的影響Tab.3E ffect of TA contents on mechanical properties 性能TA用量/份26101418硬度(Asker C5051535557密度/gcm-30.210.220.230.250.26彈性/%6060615857耐熱收縮率/% 1.20 1.080.87 1.100.92壓縮永久變形/%3029272826撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 3.5 4.2 4.2 4.5 4.6剝離強(qiáng)度/103Nm-1 2.6 2.9 3.2 3.3 3.5拉伸強(qiáng)度/MPa 3.9 4.2

20、 4.5 4.7 4.3斷裂伸長率/%320340400400370表4不同DCP用量對力學(xué)性能的影響Tab.4E ffect of DCP contents on mechanical properties 性能DCP用量/份0.550.650.750.850.95硬度(Asker C5052535862密度/gcm-30.210.220.230.240.25彈性/%5758616059耐熱收縮率/%0.950.830.87 1.20 1.60壓縮永久變形/%3130272522撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 4.5 4.4 4.2 3.5 3.1剝離強(qiáng)度/103Nm-1 2.9 3.0 3.2

21、2.8 2.4拉伸強(qiáng)度/MPa 4.1 4.2 4.5 3.7 3.3斷裂伸長率/%600500400250200表5不同ADC用量對力學(xué)性能的影響Tab.5E ffect of ADC contents on mechanical properties 性能ADC用量/份1.902.20 2.50 2.803.10硬度(Asker C6562535044密度/gcm-30.280.270.230.210.18彈性/%5960615653耐熱收縮率/%0.750.930.87 1.62 1.85壓縮永久變形/%3029273438撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 5.1 4.8 4.2 3.3 2.5

22、剝離強(qiáng)度/103Nm-1 4.0 3.6 3.2 2.5 2.2拉伸強(qiáng)度/MPa 5.8 5.6 4.5 3.7 3.2斷裂伸長率/%680540400300200形變差。當(dāng)ADC為2.50份時,耐熱收縮率和壓縮永久變形都為極小值,彈性處于極大值。2.7助劑對力學(xué)性能的影響St有利于脫模,同時還可降低ADC的分解溫度1,9,但其用量過多時則會造成酸性太強(qiáng),使活性游離基被轉(zhuǎn)移,從而延緩了交聯(lián),對彈性和壓縮永久變形均不利,致使壓縮永久變形加大,另外還有吐霜和吐蠟的可能。從表6的結(jié)果可知,St主要影響材料的硬度和壓縮永久變形,St用量增加時,硬度變軟,壓縮永久變形變大。表6不同St用量對力學(xué)性能的影

23、響Tab.6E ffect of St contents on mechanical properties性能St用量/份0.200.300.400.500.60硬度(Asker C5756535150密度/gcm-30.260.240.230.220.21彈性/%6060616058耐熱收縮率/% 1.05 1.020.87 1.05 1.07壓縮永久變形/%2626272831撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 4.5 4.3 4.2 4.1 3.8剝離強(qiáng)度/103Nm-1 3.3 3.2 3.2 3.0 2.8拉伸強(qiáng)度/MPa 4.6 4.6 4.5 4.1 4.0斷裂伸長率/%450450400

24、400400 ZnSt可降低發(fā)泡劑的分解溫度1,9,ZnSt量少表現(xiàn)為發(fā)泡作用不足,而其量多則造成發(fā)泡作用太快,用量為0.30份時,硬度為59Asker C,而用量為0.70份時,硬度降至50Asker C,壓縮永久變形變差,剝離、拉伸、撕裂強(qiáng)度也都有不同程度的下降,如表7所示。表7不同Z nSt用量對力學(xué)性能的影響Tab.7E ffect of ZnSt on mechanical properties性能ZnSt用量/份0.300.400.500.600.70硬度(Asker C5956535250密度/gcm-30.270.260.230.220.20彈性/%5960616158耐熱收縮

25、率/%0.91 1.000.87 1.10 1.21壓縮永久變形/%2526272833撕裂強(qiáng)度/103Nm-1 4.8 4.5 4.2 4.1 3.8剝離強(qiáng)度/103Nm-1 3.6 3.4 3.2 2.8 2.7拉伸強(qiáng)度/MPa 5.1 4.7 4.5 4.2 4.1斷裂伸長率/%450450400400300 ZnO可中和整個體系中的酸性,同時它能很有效地降低發(fā)泡劑的分解溫度,促進(jìn)交聯(lián)和發(fā)泡作用的順利進(jìn)行1,9。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腪nO用量,還有利于得到均勻細(xì)密的閉孔發(fā)泡材料,提高發(fā)泡材料的力學(xué)性能。由表8可知,ZnO用量主要對發(fā)泡影響較大,表現(xiàn)為材料硬度和斷裂伸長率隨ZnO用量增加而快速

26、下降。ZnO用量少于1.30份時發(fā)泡不正常,硬度超過62 Asker C,而多于2.80份,則造成發(fā)泡作用太甚,硬度小于48Asker C,壓縮永久變形超過32%,彈性下降至36注射交聯(lián)發(fā)泡成型EVA/EPDM高彈性材料的研究57%,剝離、拉伸、撕裂強(qiáng)度都下降至分別為2.6kN/m 、3.4MPa 和3.5kN/m 。表8不同Z nO 用量對力學(xué)性能的影響Tab.8E ffect of ZnO contents on mechanical properties 性能ZnO 用量/份1.301.802.30 2.803.10硬度(Asker C 6258534845密度/g cm -30.290

27、.260.230.200.18彈性/%5960615753耐熱收縮率/%0.860.900.87 1.10 1.50壓縮永久變形/%2525273236撕裂強(qiáng)度/103N m - 1 4.9 4.5 4.2 3.5 3.3剝離強(qiáng)度/103N m -1 3.9 3.5 3.2 2.6 2.3拉伸強(qiáng)度/MPa 5.5 4.9 4.5 3.4 3.3斷裂伸長率/%430420400300260實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),硬度與密度之間幾乎呈線性的關(guān)系,如圖4所示。對硬度影響最大的是DCP ,其次是ADC ,再次是ZnO ,而St 與TA 相當(dāng),影響最小的是ZnSt 。1St 2TA 3ZnSt 4ZnO 5ADC 6

28、DCP圖4各種助劑對硬度的影響Fig.4E ffect of additives on hardnessSt 、ZnSt 和ZnO 三者的作用各不相同又相互補(bǔ)充,起協(xié)同作用,三者有一個協(xié)同平衡范圍。實(shí)驗(yàn)表明,各助劑之間必須恰當(dāng)?shù)仄胶?如DCP 為0.75份、ADC 為2.50份、St 為0.40份、ZnSt 為0.50份和ZnO 為2.30份時,材料有較高的彈性,有較好的綜合力學(xué)性能。3結(jié)論(1EVA 與EPDM 的共混比為7030時,并加入2份的CPE ,共混物經(jīng)一次性注射交聯(lián)發(fā)泡成型為具有高彈性(61%的發(fā)泡材料。通過研究助劑對力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)各助劑之間必須恰當(dāng)?shù)仄胶?如DCP 為0.75份、ADC 為2.50份、St 為0.40份、ZnSt 為