（精選）高分子化學(xué)-第七章

1、第七章（P.199）2. 解釋和區(qū)別下列諸名詞：配位聚合，絡(luò)合聚合，插入聚合，定向聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合。配位聚合：配位聚合是指單體分子首先在活性種空位上配位，形成 p-s絡(luò)合物，而配位活化后的單體在金屬烷基之間插入增長(zhǎng)。配位和插入反復(fù)進(jìn)行的聚合過程。故又稱作絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合。配位聚合是離子過程，也稱為配位離子聚合。絡(luò)合聚合：配位聚合和是同義詞，其含義一方面是指引發(fā)劑有配位或絡(luò)合能力，另一方面指聚合過程中伴有配位或絡(luò)合反應(yīng)，但配位一詞更為確切。插入聚合：配位聚合和插入聚合是同義詞，其含義是指單體是通過插入的方式來(lái)完成增長(zhǎng)的。定向聚合：也稱有規(guī)立構(gòu)聚合，指形成立體規(guī)整聚合物的聚合反應(yīng)。有規(guī)立構(gòu)

2、聚合：指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合反應(yīng)。任何聚合過程或聚合方法，只要形成形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主，都是有規(guī)立構(gòu)聚合。3. 區(qū)別聚合物的構(gòu)型和構(gòu)象。簡(jiǎn)述光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)。聚丙稀和聚丁二烯有幾種立體異構(gòu)體？構(gòu)型和構(gòu)象：. 構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組，構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。. 構(gòu)象是原子繞C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)：. 光學(xué)異構(gòu)體是指由構(gòu)型所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，是由手性中心所產(chǎn)生的，有R（右）和S（左）型，也稱對(duì)映異構(gòu)或手性異構(gòu)。. 幾何異構(gòu)是由分子中雙鍵或環(huán)所產(chǎn)生的，有Z（順式）和

3、E（反式）構(gòu)型。聚丙稀和聚丁二烯的立體異構(gòu)體：. 丙稀有三種立體異構(gòu)體，即：全同立構(gòu)聚丙烯。間同立構(gòu)聚丙烯和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯。. 聚丁二烯可能有四種立體異構(gòu)體，即：順式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，間同-1,2-聚丁二烯。5. 下列哪些單體能夠配位聚合，采用什么引發(fā)劑？形成怎樣的立構(gòu)規(guī)整聚合物？有無(wú)旋光活性？寫出反應(yīng)式。1 . 丙稀能進(jìn)行配位聚合，引發(fā)劑可選用，形成全同立構(gòu)聚丙烯，由于分子中僅有假手性中心，所以聚合物無(wú)旋光性。2 . 異丁烯能進(jìn)行配位聚合，無(wú)定向可言，僅考慮速率，引發(fā)劑可選用，兩甲基相同，無(wú)立體異構(gòu)現(xiàn)象，也無(wú)旋光性。3 . 丁二烯能進(jìn)行配位聚合， Ziegler-Nat

4、ta型、-烯丙基型和烷基鋰型引發(fā)劑都可選用，選用，順式-1,4占95，選用，反式-1,4占91，形成的聚合物是幾何異構(gòu)體，沒有旋光性。選用，間規(guī)-1,2占9296，選用，等規(guī)-1,2占97100。也無(wú)旋光性。4 . 胺基丙酸不能進(jìn)行配位聚合。5 . 戊二烯能進(jìn)行配位聚合， 與丁二烯相似。除1,4-加成、1,2-加成外，還有3,4-加成。6 . 環(huán)氧丙烷能進(jìn)行離子開環(huán)聚合，引發(fā)劑可選用甲醇鈉等低活性引發(fā)劑，形成全同、間同、和無(wú)規(guī)聚合物，單體分子本身含有手性碳原子C× ，聚合后手性炭原子仍留在聚環(huán)氧丙烷大分子中，連有4個(gè)不同的基團(tuán)，屬真正的手性中心。因此其全同產(chǎn)物有旋光性，間同產(chǎn)物形成內(nèi)

5、消旋產(chǎn)物時(shí)，無(wú)旋光性。6. 下列哪一種引發(fā)劑可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立構(gòu)規(guī)整聚合物？. . . . . . 1 ：可使丁二烯以陰離子方式聚合。（順、反式-1,4）2 ：可使丁二烯以陰離子方式聚合。（1,2-為主）3 ：可使丁二烯聚合成立構(gòu)規(guī)整聚合物。（順、反式-1,4）4 ：可使丙烯聚合成立構(gòu)規(guī)整聚合物。5 ：可使丁二烯聚合成立構(gòu)規(guī)整聚合物。（順式-1,4）6 ：無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性。9. 丙烯進(jìn)行自由基、離子聚合及配位陰離子聚合，能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。丙烯進(jìn)行自由基聚合：丙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，只能得到低聚體。原因有：由于單體中存在烯丙基-H 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的烯丙

6、基自由基，不能繼續(xù)引發(fā)單體聚合。由于丙烯帶有供電子基（CH3），使C=C雙鍵上電子云密度增大，不利于自由基進(jìn)攻。丙烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合：丙烯不宜作為陽(yáng)離子聚合的單體。原因有：丙烯作陽(yáng)離子聚合的單體時(shí)，由于增長(zhǎng)離子容易重排為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子，只能形成支化低聚物。由于丙烯上甲基的推電子作用，雙鍵上電子云密度有所增加，但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，增長(zhǎng)速率較慢。丙烯進(jìn)行陰離子聚合：由于推電子基團(tuán)甲基（CH3 ）的存在，使丙稀不宜作為陰離子聚合的單體。丙稀進(jìn)行配位陰離子聚合：丙稀是典型的配位陰離子聚合單體，聚合時(shí)可以得到高聚物。10. 乙烯配位聚合和丙烯配位聚合的Ziegler-Natta 引發(fā)劑有何

7、不同？ 兩組分有哪些主要反應(yīng)？鈦組份的價(jià)態(tài)和晶型對(duì)聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有何影響？. 乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)任何取代基，向活性中心配位插入聚合時(shí)，無(wú)定向問題，對(duì)所用的引發(fā)劑無(wú)立構(gòu)規(guī)整度的要求，只希望活性高。因此選用Ziegler-Natta 引發(fā)劑中的最常用過渡金屬化合物TiCl4 和AlCl3 。兩者反應(yīng)的結(jié)果，TiCl4 被還原成-TiCl3 ，比其它晶型活性高。. 丙烯是-烯烴，在進(jìn)行配位聚合時(shí)希望得到等規(guī)度高的聚合物，因此，就要選擇聚合速率和定向能力高的引發(fā)劑。Ziegler-Natta 引發(fā)體系兩組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響因素非常復(fù)雜，諸如反應(yīng)后形成絡(luò)合物的晶型、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，活性種的價(jià)態(tài)和配位數(shù)，過渡金屬和族金屬的電負(fù)性和原子半徑，以及烷基化速度和還原能力等都有影響。從I