PET與PE混合物的回收_原位微纖化方法及其性能研究

1、第23卷第3期高分子材料科學與工程V o l.23,N o.32007年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2007PET與PE混合物的回收原位微纖化方法及其性能研究蔣春華,鐘淦基,許向彬,李忠明(四川大學高分子科學與工程學院,高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都610065摘要:研究了原位微纖化方法在回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET和高密度聚乙烯(HD PE混合物方面的應用。本文通過四次擠出模擬塑料制品在環(huán)境中遇到的熱氧作用和多次回收過程,研究了原位微纖化PET HD PE共混物以及普通PET

2、HD PE共混物的性能變化。結果表明,隨著擠出次數(shù)的增加,PET HD PE普通共混物的拉伸性能和加工性能均下降,而PET HD PE原位微纖化共混物的屈服強度得到了較大提高,同時模量也得到一定的提高。關鍵詞:聚對苯二甲酸乙二醇酯;聚乙烯;原位微纖化共混物;回收;混合物中圖分類號:TQ317.9文獻標識碼:A文章編號:100027555(20070320171204聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET和聚乙烯(PE作為主要的包裝材料,大量用于制造薄膜、塑料容器等。80%的PE和PET包裝制品在一年內(nèi)被廢棄。廢PE、PET通常為混合物,即廢料中既有PET,也有PE,由于分離困難且兩者極不相容,給回收帶來

3、了很大困難,且回收料的性能差。共混合金化是提高回收料性能的一種行之有效的方法,將不同廢舊塑料共混,制成聚合物合金,提高廢舊塑料的力學性能,從而獲得有良好使用價值的各種塑料制品1。共混物的性能在很大程度上取決于分散相的尺寸和形態(tài),在成型加工中,分散相可變形形成多種形態(tài),如球狀、橢球狀、棒狀、微纖狀等2,如果使分散相在加工過程中原位形成微纖,可更大地提高回收料的性能。原位微纖化方法為這種思路的實現(xiàn)提供了可能。在前期研究中,筆者通過“熔融擠出2熱拉伸2淬冷”方法制備了以全新聚合物為基礎的原位微纖化共混物(M RB37,研究發(fā)現(xiàn)分散相在加工過程中形成了10m 的微纖,微纖顯著提高了共混材料的力學和耐熱

4、性能。但廢棄PE、PET在使用過程中大多發(fā)生了降解,這會影響共混物的形態(tài),從而影響材料的加工和性能。本文通過四次擠出模擬塑料制品在環(huán)境中遇到的熱氧作用和多次回收過程,以研究原位微纖化方法在回收廢舊塑料方面的應用。1實驗部分1.1試樣制備實驗原料:PET(紡絲級,洛陽石油化工總廠產(chǎn)品;HD PE(5000S,熔體流動指數(shù)0.9g 10m in,大慶石油化工公司產(chǎn)品。首先將PET于110的烘箱中干燥12h,然后將PET與HD PE以一定比例預混合,并通過“熔融擠出2熱拉伸2淬冷”過程得到帶狀的原位微纖化共混物料條。單螺桿擠出機料筒三段和口模溫度分別為190、270、280和270,螺桿轉速為65r

5、 m in。實驗中各試樣牽引速率均恒定為18.2mm s。反復“熔融擠出2熱拉伸2淬冷”四次,并在每次擠出前,于80干燥共混物粒料2h。為了比較,通過圓形口模在無拉伸狀態(tài)下制備了PET HD PE普通共混物,加工工藝參數(shù)與PET HD PE原位微纖化共混物收稿日期:2006210231基金項目:教育部創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(JH2005425113461聯(lián)系人:李忠明,E2m ail:z m-li相同,并同樣反復擠出四次,使其與微纖化共混物具有相同熱歷史。將四次擠出后得到的PET HD PE 微纖化共混物和普通共混物造粒,然后在日本產(chǎn)精密注射機上注射成啞鈴狀試樣。為避免原位微纖在注塑過程中受到破壞,

6、注塑溫度保持為PE 的加工溫度。料筒三段和噴嘴溫度分別為160、175、190和190。注射壓力和保壓壓力均為35M Pa 。1.2性能測試試樣的流變性能通過熔體流動速率(M FR 來衡量。試驗裝置為M FR 2400熔體流動速率測試儀,測試溫度為190,砝碼施加的載荷為98N 。每次加入約4g 樣品至料筒中,待料筒溫度達設定值時,保溫10m in ,使物料充分熔融,每次取6個樣,算出平均值。按照A STM D -638標準測試材料的拉伸性能,儀器為日本島津A T 210電子拉力試驗機,溫度為(252,拉伸速率為50mm m in 。每組測五個試樣,取平均值。Izod 缺口沖擊強度測試按GB

7、T 1843-96進行,缺口為2mm ,儀器為U J 240沖擊試驗機,每組五個試樣,取平均值 。F ig .1M FR of co mmon and i n -situ m icrof ibr illar PETHD PE blends vs extrusion ti m es:common blend ;:m icrofibrillar blend .2結果與討論2.1PET HD PE 普通共混物和原位微纖化共混物的流變性能F ig .1為PET HD PE 普通共混物和原位微纖化共混物的熔體流動速率隨擠出次數(shù)的變化。由圖可知,經(jīng)過第一次擠出后,普通共混物的M FR 值從1.79g 10

8、m in 迅速增至4.99g 10m in ,隨后基本上保持不變,而原位微纖化共混物的M FR 值比普通共混物的M FR 值小,基本上保持在1.0g 10m in 左右。這與短纖維增強復合材料的流變性能類似8,9,纖維的加入,極大地增加了體系的黏度。不同的是,短纖維增強復合材料加入的是宏觀纖維,如玻璃纖維、炭纖維等,而原位微纖化共混物的微纖是在加工過程中形成的,并且微纖的長徑比很大,易纏結,從而增加了與基體的摩擦,阻礙了流動,使M FR 值比普通共混物小得多。隨著擠出次數(shù)的增加,普通共混物的黏度顯著降低,熔體強度隨之降低,微纖化共混物的黏度和熔體強度都保持較高值,從而有利于加工。該現(xiàn)象的微觀機

9、理及其與PET 粒子分散情況以及基體降解之間的關系還有待進一步研究 。F ig .2The y ield strength of co mmon and i n -situ m icrof ibr il -lar PET HD PE blends:m icrofibrillar blend ;: common blend .F ig .3The ten sile modulus of co mmon and i n -situ m icrof ib -r illar PET HD PE blends:m icrofibrillar blend ;:common blend .2.2PET HD

10、 PE 普通共混物和原位微纖化共混物的拉伸性能PET HD PE 普通共混物和原位微纖化共混物的拉伸性能如F ig .2、F ig .3所示。經(jīng)過第一次擠出后,普通共混物的屈服強度由21.97M Pa 下降至20.1M Pa ,而原位微纖化共混物271高分子材料科學與工程2007年的屈服強度增加了1.01M Pa,比普通共混物的增加了2.76M Pa。經(jīng)過第二次擠出之后,普通共混物的屈服強度明顯降低,微纖化共混物的屈服強度則逐漸增加。第三次擠出之后,微纖化共混物的屈服強度增大至28.44M Pa,比普通共混物的屈服強度高了7.814M Pa,提高了約37.89%。在回收過程中,這是一個非常好的

11、現(xiàn)象,因為通常的回收料性能比新料差得多,采用原位微纖化方法,使分散相在加工過程中形成微纖,較好地提高了材料的強度。同時,材料的模量亦有所增加(如F ig.3,而采用通常的方法(如普通共混來回收廢舊塑料,材料的強度和模量均降低。這一方面是因為PET形成微纖后的模量和軸向拉伸強度比球形PET粒子高很多,從而較大地提高了微纖化共混物的強度和模量。另一方面,根據(jù)L eclair和Favis2在研究PC PE共混物發(fā)現(xiàn)的準界面粘接行為(即當PC為分散相時,PE基體結晶產(chǎn)生大收縮而使共混物有良好的界面粘接,雖然PET、HD PE 兩相不相容,但在注射成型的加工溫度遠低于PET的熔點的情況下,PET仍處于固

12、體狀態(tài),冷卻時PET收縮小而HD PE收縮較大,在兩相界面上產(chǎn)生了較大的壓應力,增強了兩相作用,從而彌補了兩相相容性較差的不足,較大地提高了材料的拉伸性能。在前期的研究中,筆者曾研究過PET PE、PC PE兩種共混物的拉伸性能,發(fā)現(xiàn)采用低溫(即PE的加工溫度注射成型時,兩體系的拉伸性能均有比較顯著的提高,由于注塑溫度遠低于PET的熔點和PC的流動溫度,注塑時PET為固態(tài),PC為粘彈態(tài),兩者在冷卻時收縮小,而PE基體會產(chǎn)生較大的結晶收縮,高界面壓應力的產(chǎn)生提高了材料的性能5,7,10。另外,由于PET粒子在拉伸中不易變形,粒子與界面間易滑動,應力很難傳遞,而PET微纖由于長徑比很大,有利于應力

13、傳遞,所以微纖化共混物的拉伸強度比普通共混物大。2.3PET HD PE普通共混物和原位微纖化共混物的沖擊性能T ab.1列出了PET HD PE普通共混物和原位微纖化共混物的沖擊性能,由T ab.1可知,普通共混物的沖擊強度高于原位微纖化共混物,隨著擠出次數(shù)的增加,兩體系的沖擊強度均降低。由于PET微纖模量大變形困難,所以在快速加載的情況下,原位微纖化共混物比普通共混物更易斷裂。隨著擠出次數(shù)的增加,基體和分散相均有所降解,發(fā)生降解的部分材料的性能下降,從而使整個材料易于破壞。為了增加材料的韌性,在下一步工作中準備與韌性較強的PC共混,以提高共混體系的韌性。Tab.1Izod i m pact

14、 properties of co mm on andm icrof ibr illar PET HD PE blendsSa mp les P rocessingti m esI m pact strength(kJ m2 PET HD PE common blend111.8728.4738.3646.61In2situ m icrofibrillar PET 19.30HD PE blend25.3534.3144.113結論采用原位微纖化方法,通過“熔融擠出2熱拉伸2淬冷”,使PET HD PE共混物中PET分散相形成微纖結構,從而較大幅度地提高了材料的強度,并使模量有了一定的提高。這

15、克服了傳統(tǒng)回收方法回收的材料性能下降較大的缺陷,且能夠較好地保持材料的熔體強度,有利于加工。因此,原位微纖化方法對于回收混合塑料具有很好的可行性。參考文獻:1魏京華(W E I J ing2hua.塑料工業(yè)(Ch ina P lastic In2dustry,2005,33:40.2L eclair A,Favis B D,Po lym er,1996,37:4723.3L i Z M,Q ian Z Q,Yang M B,et al.Po lym er,2005,46:10466.4Zhong G J,L i L B,M endes E,et al.M acromo lecules,2006

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18、he 2sives ,2004,13(3:4954.2徐永祥(XU Yong 2xiang ,高彥芳(GAO Yan 2fang ,郭寶華(GUO Bao 2hua ,等.石油化工(Petrochem icalT echno logy ,2004,33(9:885890.3A yfer S .M acromo lecular Sympo sia .2004,217(1:161168.4Chu H H ,L ee C M ,H uang W G .Journal of A pp liedPo lym er Science ,2004,91(3:13961403.5Pedro H H ,R ein

19、aldo G ,C laudia S .M acromo lecularSympo sia ,2004,206(1:179190.6王明磊(WAN G M ing 2lei ,帥紅海(SHUA I Hong 2hai ,陶永杰(TAO Yong 2jie .粘接(A dhesi on in Ch i 2na .2006,27(2:1214.7任祥忠(R EN X iang 2zhong ,劉劍洪(L I U J ian 2hong ,張黔玲(ZHAN G Q ian 2ling .高分子學報(A cta Po ly 2m erica Sinica ,2003,5:642645.8高煒斌(GAO

20、 W ei 2bing ,蘇濤(SU T ao ,李敏(L IM in .中國膠粘劑(Ch ina A dhesives ,2005,14(7:15.The Effect of D ispersan t Agen t i n M od if ied Poly (V i nyl Aceta te Em ulsionYE Kun ,ZH EN G Hong 2juan ,L I D ao 2yu ,L I N R u 2quan ,ZHAN G A i 2m ing(S ta te K ey L abora tory of P olym er M a teria ls E ng ineering

21、,P olym er R esea rch Institu te of S ichuan U n iversity ,Cheng d u 610065,Ch ina ABSTRACT :T he article w as m ain ly in troduced the m odificati on of po ly (vinyl acetate latex em u l 2si on .In o rder to i m p rove the adhesive strength ,vinyl acetate w as co 2po lym erized w ith bu tyl acrylat

22、e ,and disp ersan t agen t w as added to i m p rove the visco sity of the em u lsi on and the atom iz 2ing effect .It w as sp ecially discu ssed the effect of the disp ersan t agen t and the influence of the p ercen tage of the disp ersan t agen t on the adhesive strength and the p erfo rm ance of t

23、he em u lsi on .B y the T E M ,the difference betw een the em u lsi on w ith and w ithou t the disp ersan t agen t w as com p ared .It is concluded that bo th the adhesive strength and the disp ersi on effect is good ,w hen the p ercen tage of disp ersan t agen t is 0.05%and w ith p rop er bu tyl ac

24、rylate .Keywords :po lyvinyl acetate ;bu tyl acrylate ;m odified ;disp ersan t agen t(上接第173頁。continued from p .173Recycl i ng of PET and PE m ixtureThe Study of I n -Situ M icrof ibr illar M ethod and PropertiesJ I AN G Chun 2hua ,ZHON G Gan 2ji ,XU X iang 2b in ,L I Zhong 2m ing(Colleg e of P olym er S cience and E ng ineering ,S ta te K ey L abora tory of P olym erM a teria ls E ng ineering ,S ichuan U n iversity ,Cheng d u 610065,Ch ina ABSTRACT :T he feasib ility of in 2situ m icrofib rillar m ethod on recycling po ly (ethylene terep h tha 2