高分子納米復(fù)合材料的制備

1、高分子納米復(fù)合材料的制備、性能和應(yīng)用摘要:納米材料是當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一,涉及多種學(xué)科,具有極 大的理論和應(yīng)用價(jià)值,被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”,國(guó)內(nèi)眾多科研單位在此領(lǐng)域也作了 大量工作,形成各自特有的研究體系。本文(、)就其中的高分子納米復(fù)合材料,提出了作者的一些見解,供同行們共同探討,以促進(jìn)研究水平的提高,不斷取得創(chuàng)新的成果。關(guān)鍵詞：納米線1.引言納米材料科學(xué)是一門新興的并正在迅速發(fā)展的材料科學(xué)。由于納米材料體系具有許多獨(dú)特的 性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊， 而且涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科，在實(shí)際應(yīng)用和理論上都具有極大的研究?jī)r(jià)

2、值，所 以成為近些年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”1, 2。早在1959年，著名物理學(xué)家Richard Feynman3在美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì)的講演中 首次提出了“What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想，日本科學(xué)家Kubo4在1962年就對(duì)納米粒子的量子尺寸效應(yīng) 進(jìn)行了理論上的研究，而日本名古屋大學(xué)上田良二教授則定義納米微粒是用透射電鏡TEM能 看到的微粒；但直至80年代中期，隨著介觀物理的發(fā)展完善和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)技術(shù)的進(jìn) 步，納米材 料科學(xué)才

3、得到迅速的發(fā)展。通常將納米體系的范圍定為1 nm100 nm，處于團(tuán)簇（尺寸小于 1 nm的原子聚集體）和亞微米級(jí)體系之間，其中納米微粒是該體系的典型代表。 由于納米微 粒尺寸小、比表面積大，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，從而使納米粒子出現(xiàn)了許 多不同于常規(guī)固體的新奇特性，展示了廣闊的應(yīng)用前景；同時(shí)它也為常規(guī)的復(fù)合材料的研究增添了新的內(nèi)容，含有納米單元相的納米復(fù)合材料5通常以實(shí)際應(yīng)用為直接目標(biāo) ，是納米材料工程的重要組成部分，正成為當(dāng)前納米材料發(fā)展的新動(dòng)向，其中高分子納米復(fù)合材料610由于高分子基體具有易加工

4、、耐腐蝕等優(yōu)異性能，且能抑止納米單元的氧化和團(tuán)聚，使體系具有較高的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能，而尤受 廣大研究人員的重視。高分子納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機(jī)高分子材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù) 合材料，所采用的納米單元按成分分可以是金屬，也可以是陶瓷、高分子等；按幾何條件分可以是球狀、片狀、柱狀納米粒子，甚至是納米絲、納米管、納米膜等；按相結(jié)構(gòu)分可以是 單相，也可以是多相，涉及的范圍很廣，廣義上說(shuō)多相高分子復(fù)合材料，只要其某一組成相至少有一維的尺寸處在納米尺度范圍（1 nm100 nm）內(nèi)，就可將其看為高分子納米復(fù)合材料。對(duì)通常的納米粒子/高分子復(fù)合材料按其復(fù)合的類型大

5、致可分為三種：0-0復(fù)合， 0-2 復(fù)合和0-3復(fù)合，納米粒子在高分子基體中可以均勻分散，也可以非均勻分散；可能有序排布，也可能無(wú)序排布，甚至粒子聚集體形成分形結(jié)構(gòu)；復(fù)合體系的主要幾何參數(shù)包括納米單 元的自身幾何參數(shù)，空間分布參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，本文主要涉及后兩種類型的高分子納米復(fù)合材料。此外，還有1-3復(fù)合型，2-3復(fù)合型高分子納米復(fù)合材料，高分子納米多層膜復(fù)合材料，有機(jī)高分子介孔固體與異質(zhì)納米粒子組裝的復(fù)合材料等等1。2分子納米復(fù)合材料的制備高分子納米復(fù)合材料的涉及面較寬，包括的范圍較廣，近年來(lái)發(fā)展建立起來(lái)的制備方法也多 種多樣11,12，可大致歸為四大類：納米單元與高分子直接共混，在高分子基

6、體中原位生成納米單元；在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子及納米單元和高分子 同時(shí)生成。各種制備納米復(fù)合材料方法的核心思想都是要對(duì)復(fù)合體系中納米單元的自身幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等進(jìn)行有效的控制，尤其是要通過對(duì)制備條件（空間限制條 件，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素、熱力學(xué)因素等）的控制，來(lái)保證體系的某一組成相至少一維尺寸在納米尺度范圍內(nèi)（即控制納米單元的初級(jí)結(jié)構(gòu)），其次是考慮控制納米單元聚集體的次級(jí)結(jié)構(gòu) 。2.1.單元與高分子直接共混此法是將制備好的納米單元與高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共混。例如 M.YOSHIDA等人13利用反相膠乳制備納米TiO2粒子，在N

7、-甲 基吡咯烷酮（NMP）中與聚酰亞胺溶液共混，制備出納米TiO2/PI復(fù)合材料；中條澄 14報(bào)道用表面處理過的粒徑約10 nm的TiO2粒子3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與PP熔融共混 ，制成半透明、機(jī)械性能比純PP提高的復(fù)合材料。2.1.1.納米單元的制備可用于直接共混的納米單元的制備方法種類繁多1518，通常有兩種形式的制備 ：從小到大的構(gòu)筑式，即由原子、分子等前體出發(fā)制備；從大到小的粉碎式，即由常規(guī)塊材前體出發(fā)制備（一般為了更好控制所制備的納米單元的微觀結(jié)構(gòu)性能，常采用構(gòu)筑式制備法 ）?？傮w上又可分為物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法三種。物理方法有物理粉碎法，采用超細(xì)磨制備納米粒子，利用介質(zhì)和物

8、料間相互研磨和沖擊， 并附以助磨劑或大功率超聲波粉碎，達(dá)到微粒的微細(xì)化；物理氣相沉積法（PVD）： 在低壓的惰性氣體中加熱欲蒸發(fā)的物質(zhì)，使之氣化，再在惰性氣體中冷凝成納米粒子，加熱 源可以是電阻加熱、高頻感應(yīng)、電子束或激光等，不同的加熱方法制備的納米粒子的量、大小及分布等有差異；還有流動(dòng)液面真空蒸發(fā)法，放電爆炸法，真空濺射法等等?；瘜W(xué)方法有化學(xué)氣相沉積法（CVD），采用與PVD法相同的加熱源，將原料（金屬氧化物、氫氧化物，金屬醇鹽等）轉(zhuǎn)化為氣相，再通過化學(xué)反應(yīng)，成核生長(zhǎng)得到納米粒子；水熱合成法 ：高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成；化學(xué)沉淀法19,20：將沉淀劑加入 金屬鹽溶液中，得到沉淀后

9、進(jìn)行熱處理，包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等；溶膠-凝膠 （Sol-Gel）法21,22：將金屬有機(jī)醇鹽或無(wú)機(jī)鹽溶液經(jīng)水解，使溶質(zhì)聚合成溶膠再凝膠固化，再在低溫干燥，磨細(xì)后再煅燒得到納米粒子；微乳液和反相膠束法23 26：微乳液和反相膠束是利用兩種互不相容的溶劑（有機(jī)溶劑和水溶液），通過選擇 表面活性劑及控制相對(duì)含量，可將其水相液滴尺寸限制在納米級(jí)，不同微乳液滴相互碰撞發(fā)生物質(zhì)交換，在水核中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，每個(gè)水相微區(qū)相當(dāng)于一個(gè)“微反應(yīng)器”，限制了產(chǎn)物粒子的大小，得到納米粒子，而且采用合適的表面活性劑可吸附在納米粒子的表面，對(duì)生成 的粒子起穩(wěn)定和保護(hù)作用，防止粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)，并能對(duì)納米粒子起到

10、表面化學(xué)改性作用，另外通過選擇表面活性劑及助劑還可以控制水相微區(qū)的形狀（水相微區(qū)起到一種“模板” 作用），從而得到不同形狀的納米粒子包括球形、棒狀、碟狀，還可以制備納米級(jí)核-殼雙金屬粒子、合金粒子、核-殼雙半導(dǎo)體粒子等2729；另外還有噴霧法30 、固液氧化還原法31,32等等。物理化學(xué)法有活性氫-熔融金屬反應(yīng)法：含有氫氣的惰性氣體等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧， 熔融金屬，同時(shí)電離的惰性氣體和氫氣溶入熔融金屬，然后使熔融金屬?gòu)?qiáng)制蒸發(fā)-凝聚，得 到納米粒子，此法能制備各種金屬的高純納米粒子及陶瓷納米粒子，如氮化鈦、氮化鋁等， 生產(chǎn)效率高?？偟膩?lái)說(shuō)，這類納米單元與高分子直接共混的方法簡(jiǎn)單易行，可供選擇

11、的納米單元種類多， 其自身幾何參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等便于控制，但所得復(fù)合體系的納米單元空間分布參數(shù)一般難以確定，納米單元的分布很不均勻，且易于發(fā)生團(tuán)聚，影響材料性能，改進(jìn)方法是對(duì)制得的納 米單元做表面改性，改善其分散性、耐久性，提高其表面活性，還能使表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和機(jī)械性能等特性18,33。2.1.2.納米單元的表面改性納米單元表面改性方法根據(jù)表面改性劑和單元間有無(wú)化學(xué)反應(yīng)可分為表面物理吸附方法和表 面化學(xué)改性方法兩類，既可以采用低分子化合物主要為各種偶聯(lián)劑改性，例如讓納米SiO2 粒子與C(OR)4、RC(OR)3、RRC(OR)2在CCl4中反應(yīng)，接上-OR基團(tuán) 3 4；或者在用微乳液法

12、制備納米粒子時(shí)，采用聚磷酸鹽或硫醇作為捕獲劑（Caping Reag ent），通過終止微晶表面而使晶核停止生長(zhǎng)，同時(shí)可避免粒子團(tuán)聚35,36；也可以通過錨固聚合在粒子表面形成聚合物改性，由于納米粒子最終要分散在聚合物基體中，所 以錨固聚合改性法尤其有意義。錨固聚合改性法可分為吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性兩類37。吸附包裹聚合改性一般是指兩組份之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，沒有主 離子鍵或共價(jià)鍵的結(jié)合，采用的方法主要有兩種：在溶液或熔體中聚合物沉積、吸附到粒子表面上包裹改性和單體吸附包裹后聚合，例如二氧化硅或硅酸鹽粒子表面的硅醇基能吸附很 多中極性（如PS）和高極性的均聚物或

13、共聚物；Hiroshi則把一系列金屬微粉浸泡在含有聚 電解質(zhì)的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中，讓單體吸附在粒子表面，再放入氧化劑溶液中聚合，就在金屬粒子表面包上一層導(dǎo)電聚合物，既保持了金屬的高電導(dǎo)率，又可 防止粒子被空氣氧化；而O'Haver等人38在粒子表面預(yù)先吸附生成低分子表面活 性劑雙層膠束，有機(jī)單體包溶在雙層膠束中，發(fā)生聚合，粒子通過表面活性劑架橋而吸附聚合物。而表面接枝聚合改性主要分為在含有可聚合物基團(tuán)的粒子表面接枝聚合物（要求粒子表面有 能與單體共聚的活性基團(tuán)，常用有機(jī)硅烷（RSiX3）作為無(wú)機(jī)粒子的界面改性劑），從粒 子表面引發(fā)接枝聚合物（在粒子表面引入具有引發(fā)

14、活性的活性種（自由基、陽(yáng)離子或陰離子等），再引發(fā)接枝聚合物,例如：利用等離子體與輻射等使無(wú)機(jī)粒子表面的羥基產(chǎn)生具有引 發(fā)活性的活性種，來(lái)引發(fā)單體聚合）和活性聚合物與粒子表面的活性基團(tuán)反應(yīng)形成接枝三種?？傊捎缅^固聚合改性既可改變粒子的表面極性，增加其與有機(jī)聚合物的相容性，且可 提高其熱、光穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性，還可通過引入功能高分子，產(chǎn)生新的功能，具有廣闊的應(yīng)用前景。2.2.高分子基體中原位生成納米單元此法是利用聚合物特有的官能團(tuán)對(duì)金屬離子的絡(luò)合吸附及基體對(duì)反應(yīng)物運(yùn)動(dòng)的空間位阻 ,或是基體提供了納米級(jí)的空間限制，從而原位反應(yīng)生成納米復(fù)合材料，常用于制備金屬、硫 化物和氧化物等納米單元復(fù)合高分

15、子的功能復(fù)合材料。生成納米單元的前體可以是有機(jī)金屬 化合物，也可以是高分子官能團(tuán)上吸附（如螯合等）的金屬離子等；納米單元生成的反應(yīng)方式有輻射、加熱、光照、氣體反應(yīng)和溶液反應(yīng)等多種形式3952。Yoshio HAYASHI39等人采用干式銀鹽成像法制備納米銀/高分子光學(xué)材 料，即利用少量感光性鹵化銀、非感光性長(zhǎng)鏈有機(jī)銀鹽（RCOOAg）和適當(dāng)?shù)倪€原劑均勻分散在聚合物基體中，曝光后，鹵化銀分解形成潛像Ag核，也是催化劑核；在120140范圍 內(nèi)在Ag核附近催化發(fā)生有機(jī)銀鹽的還原反應(yīng)，原位形成納米銀粒子，其中通過添加鹵離子于有機(jī)銀鹽均勻分散的高分子溶液中，原位生成鹵化銀以保證其均勻分散性。YUKIM

16、ICHI NAKAO40制備貴金屬（Pt、Pd、Ag、Au等）/PMMA復(fù)合材料：將貴 金屬 絡(luò)合物先溶解于高分子單體MMA中，在較低的溫度下聚合，得到貴金屬絡(luò)合物的PMMA固溶體 ，然后在120140溫度范圍內(nèi)加熱，則在PMMA中原位形成了貴金屬納米粒子，如下所示 （其中M為貴金屬）：D. Yu. Godovski等人6將高分子基體浸沒于水溶液或非水溶液中 ，溶解的反應(yīng)物遷移入溶脹的高分子中，被基體中的特征官能團(tuán)固定，再反應(yīng)形成不溶解的粒子，反應(yīng)副產(chǎn) 物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基體中原位合成CdS納米粒子，選用CuSO4和Na 2S的化學(xué)計(jì)量溶液，pH12，聚丙烯酸的酸性基團(tuán)作為C

17、u2+的絡(luò)合中心 ， S2 再與之反應(yīng)CuSO4+Na2SCuS+Na2SO4得到CuS微晶，副產(chǎn)物Na2SO4及聚丙烯酸可用水洗去。此法適于制備不溶性的硫化物和 氧化物，且粒子尺寸不取決于反應(yīng)物濃度，而決定于基體的溶脹度。Wang Y41等人將半徑約5 nm的離聚物E-MAA粒子與乙酸鉛或乙酰丙酮鉛在160 左右混煉，金屬陽(yáng)離子與E-MAA形成極性團(tuán)簇，而共聚物的羧基作為陰離子環(huán)繞在其周圍。并且這種含0.0005 mol/L1 mol/L的Pb2+的30 m300 m厚的聚合物膜，在溫 度25 125范圍內(nèi)于101.325 MPa的 H2S 氣氛中2 h后，可得到 PbS 納米粒子，PbSe

18、、ZnS e、ZnS、CdSe等類似可得。吉林大學(xué)的高明遠(yuǎn)等人42,43用帶有活性基團(tuán)的甲基丙烯酸鉛與苯乙烯溶液共聚得到含鉛聚合物微凝膠，再與H2S氣體反應(yīng)制得PbS納米粒子/聚合物復(fù)合體系； 黃金滿等人44將雙烯-A與苯乙烯共聚生成聚合物網(wǎng)絡(luò)，溶脹后磺化，再與金屬 離子交換，而后在良溶劑中與H2S反應(yīng)，可制備多種金屬硫化物。制備聚合物網(wǎng)絡(luò) 磺化 離子交換 硫化利用金屬化合物的熱分解在高聚物基體中原位生成金屬粒子，例如 C. H. Griffit hs等人45在氬氣氛中，約150熱分解高分子溶液中Fe(CO)5生成納米級(jí)Fe粒子 （粒徑范圍1.5 nm20 nm）；J. Mark等人46則將甲

19、酸鎳和聚氧化乙烯在1，2- 亞乙基二醇中混合，200加熱，再減壓除去溶劑，得到Ni-PEO復(fù)合材料（文獻(xiàn)中此法制得 的Ni粒子直徑約為400 nm）。熱分解反應(yīng)分別為：還可以利用具有核殼結(jié)構(gòu)的嵌段高分子，使前體位于納米級(jí)的核中，如Co2 (CO)8在PSbP4VP微乳液的納米核中熱分解生成納米Co粒子47。法國(guó)巴黎南大學(xué)輻射物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室首先提出用輻射法制備納米粒子48 ，即利用電磁波輻射作用于含金屬鹽的稀水溶液，通過水的輻射分解產(chǎn)生的活性粒子來(lái)還原金屬離子至原子態(tài)，然后聚集成納米粒子，通過調(diào)節(jié)溶液的成分和性質(zhì)，可以控制穩(wěn)定納米 粒子的大小和結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用水溶性高聚物作為體系的穩(wěn)定劑時(shí)，輻射合成

20、的金屬納米粒子就在高聚物中原位生成。如果有機(jī)高分子樹脂本身就是介孔(mesoporous)固體（介于微孔和宏孔之間），則 可以直接利用基體固有的納米級(jí)孔道、籠狀結(jié)構(gòu)作為“模板”，在其中反應(yīng)生成納米單元， 例如先將金屬離子引入，再在氧氣氛中加熱或通入硫化氫，可制得氧化物及硫化物納米粒子，而且通過控制介孔的尺寸及形狀可以控制納米粒子的尺寸和形狀49,50。另外，有機(jī)高分子納米粒子復(fù)合薄膜可以用納米粒子膠體懸浮體系直接沉積擴(kuò)散在 高分子膜上制成51；也可以用分子沉積（MD）技術(shù)52制備。2.3.納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子此法主要是指在含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中單體分子原

21、位聚合 生成高分子，其關(guān)鍵是保持膠體粒子的穩(wěn)定性，使之不易發(fā)生團(tuán)聚。D. Yu. Godovski6在Au/Pt雙金屬膠體粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯 醇及聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）制備納米復(fù)合材料。另外，K. E. Conslaves53制備Au/PMMA納米復(fù)合材料時(shí)，先將用NaBH 4還原HAuCl4得到的納米金粒子表面功能化，即包裹上一層十二烷基硫醇（不僅阻止Au粒 子的團(tuán)聚，而且其碳?xì)浠鶊F(tuán)使Au粒子與許多聚合物相容性得到改善），然后加入到MMA單體 中，引發(fā)聚合得到納米復(fù)合材料。對(duì)熱固性高聚物，如環(huán)氧樹脂，可以先將納米單元與環(huán)氧低聚物混合，然后再固化 成型，形成納米復(fù)合材料54。

22、納米粒子表面接枝聚合物后可直接壓制成高固含量的復(fù)合材料。2.4.納米單元與高分子同時(shí)生此法包括插層原位聚合5559制備聚合物基有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料， 蒸發(fā)（或?yàn)R射、激光）沉積法制備納米金屬-有機(jī)聚合物復(fù)合膜60及溶膠-凝膠 法6163等。插層原位聚合制備聚合物基有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的概念最早是由E. P. Gianel is、Mehrotra提出，其合成的過程為，聚合物單體插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土（MTSs ）中，在MTSs層間原位聚合，同時(shí)聚合物大分子鏈促使MTSs解理，在聚合物基體中形成分散 的納米單元，從而原位得到納米復(fù)合材料。例如蒙脫土Nax(Al2xMgx )(Si4O10

23、).mH2O是一種21型層狀硅酸鹽，層厚約為1 nm，層內(nèi)表面具有 過剩 的負(fù)電荷，通過層間吸附的陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，若層間陽(yáng)離子為Ca2+、Mg2+、Na +等時(shí)，易與有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換。許多單核或多核有機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)金屬絡(luò)合 物及生物陽(yáng)離子均可通過離子交換作用引入到層間。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，單體在受限空間內(nèi)聚合可能導(dǎo)致粘土層間崩塌，解理成單層，使粘土以約1 nm厚的片層分散于聚合物基體中 ，聚酰胺/蒙脫土的原位插層聚合就是通過離子交換反應(yīng)使粘土有機(jī)化后，將聚酰胺單體插 入到準(zhǔn)二維硅酸鹽粘土片層間進(jìn)行原位聚合得到納米復(fù)合材料。原位插層聚合的基體除聚酰胺外，還有聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯等。另外

24、，在某 些情況下，聚合物還可在MTSs中直接插層復(fù)合，使粘土層解理成單層，例如PEO、PS等，這 就屬于第二類原位生成納米單元的制備高分子納米復(fù)合材料的方法了。對(duì)納米級(jí)金屬微粒均勻分布于有機(jī)聚合物中的金屬-有機(jī)聚合物復(fù)合膜，制備方法 64,65有蒸發(fā)沉積、濺射沉積和激光沉積，都是使有機(jī)單體在襯底表面聚合，同 時(shí)金屬氣化沉積在襯底上，得到金屬-有機(jī)聚合物復(fù)合膜。需要注意的是有的方法在不同條件下應(yīng)用，可被歸入不同的種類，例如溶膠-凝膠 法，此法利用溶膠-凝膠前體Si(OR)4等的水解反應(yīng)，并加入有機(jī)聚合物組分可制備無(wú)機(jī)/ 有機(jī)混雜納米材料，通過控制有機(jī)、無(wú)機(jī)組分的結(jié)構(gòu)、相形態(tài)及相間作用力可極大地改

25、變材 料性能。當(dāng)在高分子溶液中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，可歸入第二類，但在溶膠-凝膠體系中能 溶解的，且在凝膠后保持穩(wěn)定而不沉積的高分子較少，像PVC、PMMA等都不行，而聚2-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶可用于TEOS/H2O體系66；當(dāng)在凝膠網(wǎng)絡(luò)中聚合高分 子，則屬于第三類，如MMA在SiO2網(wǎng)絡(luò)中聚合。當(dāng)溶膠-凝膠過程和單體分子聚合同時(shí)進(jìn)行時(shí)，就屬于第四類，ROMP（開環(huán)聚合型）高分子聚合與Si(OR)4水解同時(shí)進(jìn)行形成SIPN 67：以上介紹的都是無(wú)機(jī)/有機(jī)聚合物納米復(fù)合材料的制備，此外有人將所謂聚合物基 分子復(fù)合材料（即剛性棒狀高分子，包括溶致液晶聚合物SLCP、熱致液晶聚合物TLCP和其

26、它 剛直高分子，以分子水平分散在柔性聚合物基體中）也歸入納米復(fù)合材料領(lǐng)域68,69 ，其制備方法通常采用共混法：對(duì)SLCP采用溶液 共混，如PPTA/PI、PAI、NBR、ABS、PVC、PBA，PPBT/ABPBI、PAII；對(duì)TLCP采用熔融共混，如TLCP/PI。 4高分子納米復(fù)合材料的應(yīng)用及前景由于高分子納米復(fù)合材料既能發(fā)揮納米粒子自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，以及粒子的協(xié)同效應(yīng)，而且兼有高分子材料本身的優(yōu)點(diǎn)，使得它們?cè)诖呋?、力學(xué)、物理功能（光、電、磁、敏感）等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，故而有廣闊的應(yīng)用前景1(見表1)。 表1高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域 性能 用途 催化

27、催化劑 力學(xué)性能 增強(qiáng)、增韌的高分子材料 磁性 磁記錄、磁存儲(chǔ)、吸波材料等 電學(xué)性能導(dǎo)電漿料、絕緣漿料、非線性電阻靜電屏蔽材料、電磁屏蔽材料等 光學(xué)性能 光吸收材料、隱身材料、光通信材料、非線性光學(xué)材料、光記錄、光顯示、光電材料等 熱學(xué)性能 低溫?zé)Y(jié)材料 敏感特性 敏感材料（壓敏、濕敏、溫敏等） 其它 仿生材料、醫(yī)用材料、環(huán)保材料耐摩擦、耐磨損材料、高介電材料等 利用納米粒子的催化特性，并用高聚物作為載體，既能發(fā)揮納米粒子的高催化性和選擇催化性，又能通過高聚物的穩(wěn)定作用使之具有長(zhǎng)效穩(wěn)定性7678。常用的納米粒子催化劑主要是金屬粒子，有貴金屬（Pt、Rh、Ag、Pd等）、非貴金屬（Ni、Fe、C

28、o等）。另外一些金屬氧化物，如TiO2等具有光催化性能，這些粒子可以負(fù)載在多孔樹脂上或沉積在聚合物膜上，從而得到納米粒子/聚合物復(fù)合材料催化劑，如Ni/PEO用作烯烴催化氫化等。納米粒子加入聚合物基體后，能夠改善材料的力學(xué)性能。如納米Al2O3/環(huán)氧樹脂體系，粒徑27 nm，用量1%5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，模量達(dá)極大值，用量超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，模量下降79。又如插層原位聚合制備的聚合物基有機(jī)無(wú)機(jī)納米級(jí)復(fù)合材料（聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料等）具有高強(qiáng)度、高模量、高熱變形溫度等優(yōu)點(diǎn)，目前已有產(chǎn)品出現(xiàn)，用作自行車、汽車零部件等55。尤其引人注目的是高分子納米復(fù)合材料在功能材料領(lǐng)域

29、方面的應(yīng)用，包括磁性、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、光電性質(zhì)及敏感性質(zhì)等方面。磁性納米粒子由于尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力很高，用它制作磁記錄材料可以提高記錄密度，提高信噪比；一般要求與聚合物復(fù)合的納米粒子,采用單磁疇針狀微粒，且不能小于超順磁性臨界尺寸（10 nm）。利用納米粒子的電學(xué)性質(zhì)，可以制成導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠等，例如用納米銀代替微米銀制成導(dǎo)電膠，可以節(jié)省銀的用量；還可以用納米微粒制成絕緣糊、介電糊等。另外可用于靜電屏蔽材料，日本松下公司應(yīng)用納米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等具有半導(dǎo)體特性的氧化物粒子制成具有良好靜電屏蔽的涂料，而且可以調(diào)節(jié)其顏色；在化纖制品中加入金屬納米粒子可以

30、解決其靜電問題，提高安全性。利用復(fù)合體系的光學(xué)性能，可以制成如下材料:(1)優(yōu)異的光吸收材料。例如在塑料制品表面上涂上一層含有吸收紫外線的納米粒子的透明涂層，可以防止塑料老化；某些納米微粒具有很強(qiáng)的吸收中紅外頻段的特性，加入纖維后可以對(duì)人體釋放的紅外線起到了很好的屏蔽作用，且可以增加保暖作用，減輕衣服的質(zhì)量。(2)隱身材料。納米粒子對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收作用，包括紅外線、雷達(dá)波，且其尺寸遠(yuǎn)小于紅外線和雷達(dá)波波長(zhǎng)，透射率較高，所以反射信號(hào)強(qiáng)度大大降低，達(dá)到隱身作用,且粒子密度小，利于在航空方面的應(yīng)用。例如納米氧化鋁、氧化鐵、氧化硅等對(duì)中紅外波段的吸收；納米磁性粒子既有優(yōu)良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散紅外線的性能；納米級(jí)的硼化物、碳化物，包括納米纖維，也能應(yīng)用在隱身材料方面。(3)光通訊材料。如納米TiO2粒子/聚酰亞胺復(fù)合材料用作波導(dǎo)管80。（4）非線性光學(xué)材料。許多納米無(wú)機(jī)粒子具有大的三階非線性光學(xué)系數(shù)(3)，如納米粒子SiO2/PPV復(fù)合材料等81。（5）光電材料。利用半導(dǎo)體高分子和納米粒子復(fù)合材料的光誘導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)，可以制備光致變色材料，彩色顯示材料49等，如TiO2、WO3、CdS納米粒子/聚苯胺構(gòu)成光致變色體系，用于光記錄82；TiO