納米碳酸鈣的制備技術(shù)與生產(chǎn)

1、納米碳酸鈣的制備技術(shù)與生產(chǎn)摘要:重點對國內(nèi)幾種工業(yè)化的納米碳酸鈣制備技術(shù):間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應器法的制備工藝、技術(shù)特點進行了評述。綜述了國內(nèi)納米碳酸鈣的生產(chǎn)現(xiàn)狀,并對工業(yè)生產(chǎn)中存在問題和今后的發(fā)展方向進行了討論。關(guān)鍵詞:納米碳酸鈣;制備技術(shù);工業(yè)化生產(chǎn)納米技術(shù)是當今世界各國爭先發(fā)展的科技熱點,但納米技術(shù)和材料的研究、生產(chǎn)及其應用在我國尚處于起步階段,可以產(chǎn)業(yè)化的只有為數(shù)不多的幾個品種,納米碳酸鈣便是其中最具代表性的品種之一。我國于20世紀80年代初開始納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究,80年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),已研制出多種制備技術(shù),主要有:間歇式碳化法、超

2、重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內(nèi)循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應器制備法、管式反應碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等1,這些制備技術(shù)有些已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)中,生產(chǎn)出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產(chǎn)品,部分技術(shù)水平已達到甚至超過國際先進水平。目前,已實現(xiàn)工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)。1間歇式碳化法1.1間歇鼓泡式碳化法間歇鼓泡式碳化法是國內(nèi)外較常用的生產(chǎn)方法,該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25以下,泵入碳化塔并保持一定液位,由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進行碳化反應

3、,通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過程及操作簡單,但能耗較高,工藝條件難以控制,粒度分布較寬。廣東廣平化工實業(yè)有限公司從日本白石公司引進的、廣東恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司、安徽銅陵集團碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產(chǎn)裝置就是采用這種技術(shù)生產(chǎn)的。其工藝流程圖見圖1:1.2間歇攪拌式碳化法間歇攪拌式碳化法采用低溫攪拌鼓泡釜式碳化反應器,通過加入晶形控制劑制備不同晶體結(jié)構(gòu)和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應罐中,通入二氧化碳,在攪拌狀態(tài)下,進行碳化反應,通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件

4、制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大,反應較均勻,產(chǎn)品粒徑分布較窄等,已成為近幾年納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。采用該技術(shù)建設(shè)的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術(shù)主要有華東理工大學技術(shù)化學物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。其工藝流程圖見圖22:間歇攪拌式碳化法由于影響產(chǎn)品粒徑的因素較多,在工業(yè)生產(chǎn)過程中控制困難,因此存在著重復性差,粒徑分布不均勻等缺點;碳化反應器存在著放大試驗負效應大,反應周期長,單臺設(shè)備生產(chǎn)能力低等不利因素。針對以上不足,上海卓越納米新材料股份有限公司通過在產(chǎn)業(yè)化

5、過程中的實踐,對碳化反應過程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進,主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團聚等問題,使產(chǎn)品質(zhì)量有了進一步的提高,已形成了具有自主專利的制備技術(shù),工藝技術(shù)已達國際先進水平,該制備技術(shù)具有下列特點3:達到和部分超過國外同類產(chǎn)品指標;粒子性能(形貌、粒度、晶型可控,形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品,適合各種不同用途對粒子形貌的要求;產(chǎn)品性能穩(wěn)定重復性強,0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗和15kt/a生產(chǎn)線合成粒子與小試產(chǎn)品粒子性能相同,且批與批之間相當重復,消除了化工生產(chǎn)中的放大效應;進行了納米碳酸鈣的表面改性處理,現(xiàn)已形成用于汽車底漆、涂料、密封

6、膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級碳酸鈣產(chǎn)品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國外諸如日本白石公司、法國Solvay公司產(chǎn)品進入國內(nèi)外知名獨資公司、合資公司,并取得發(fā)明專利一項:高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法(專利號:ZL01 1 26404.7。2超重力法北京化工大學超重力研究中心研制開發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù),成功地制備出粒徑為1530nm的納米碳酸鈣,并為合成納米顆粒而設(shè)計了具有獨特新型結(jié)構(gòu)的超重力反應器。超重力反應器是一高速旋轉(zhuǎn)的填料床,超重力碳化技術(shù)是指氫氧化鈣乳液在超重力反應器中通過高速旋轉(zhuǎn)的填料床

7、時,獲得較重力加速度大23個數(shù)量級的離心速度,在這種情況下,乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜,極大地增加了氣液接觸面,強化了碳化速度;同時,由于乳液在旋轉(zhuǎn)床中得到高度分散,限制了晶粒的長大,即使不添加晶形控制劑,也可制備出粒徑為1530nm的納米級碳酸鈣。其工藝流程圖見圖34:超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應裝置具有如下特點5:超重力反應法基于分子混合與反應結(jié)晶理論,合成納米碳酸鈣的方法和設(shè)備,屬國際首創(chuàng);以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料,利用氣-液-固超重力反應法,成功的合成出平均粒徑1530nm、比表面積在6277m2/g范圍內(nèi)粒度可調(diào)、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品

8、,其質(zhì)量指標處于國際領(lǐng)先水平;粒子性能(形貌、粒度、晶型可控,形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品,毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑,即可生成各種不同用途對粒子形貌的要求,且產(chǎn)品純度高;適用范圍廣,超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣-液-固三相反應,而且還適用于氣-液和液-液反應體系制備納米材料,已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料,開發(fā)了相應的氣-液-固超重力反應法、氣-液超重力反應法和液-液超重力反應法制備技術(shù),表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強的通用性,是一項平臺性的高新技術(shù);工業(yè)化實驗表明,超重力法技術(shù)和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比,具有設(shè)備體積

9、小、生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點,但設(shè)備投資高、單臺設(shè)備生產(chǎn)能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙。目前,蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已建成投產(chǎn)。3多級噴霧碳化法河北科技大學胡慶福等6研究的多級噴霧碳化技術(shù),采用三段噴霧碳化塔,氫氧化鈣乳液通過壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸,使氫氧化鈣乳液為分散相,窯氣為連續(xù)相,大大增加了氣液接觸表面,通過控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件,在常溫下可制得粒徑在40 80nm的碳酸鈣。其制備技術(shù)

10、具有下列特點:連續(xù)生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)能力大,操作穩(wěn)定;氣液接觸面積大,反應均勻,晶核生成和成長可分開控制,易于實現(xiàn)在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等;可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產(chǎn)品,可制造超細(<100nm和超微細(<20nm產(chǎn)品,粒度均勻;可以用少量活性物質(zhì)制造出均勻的高活性產(chǎn)品。采用此法生產(chǎn)的有湖南大乘氮有限公司。4非冷凍法間歇式碳化法、超重力法和多級噴霧碳化法三種生產(chǎn)技術(shù),因受溫度變化的影響,粒徑變化頻率較大,且碳酸鈣生產(chǎn)過程中的碳化過程是一種放熱反應,要保證產(chǎn)品細度,就要嚴格要求控制溫度,通過在碳化過程中的冷凍將漿液溫度控制在25以下,方可使碳酸鈣結(jié)晶粒子的形成在1

11、00nm以下。由于制冷設(shè)備的投入、維護費用和電能消耗,產(chǎn)品生產(chǎn)成本高,對企業(yè)的經(jīng)濟效益有較大的影響。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)與其它制備技術(shù)區(qū)別在于:采用間歇鼓泡式碳化法,在不改變裝置設(shè)備的情況下,通過陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法,在碳化塔內(nèi)與漿液一起反應,取消了冷凍系統(tǒng),減少了能耗,降低了生產(chǎn)成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點7:碳化是在常溫常壓下進行,能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術(shù)相比,對10kt/a的納米碳酸鈣項目,項目總投資分別為4000萬元、2000萬元和1800萬元,噸產(chǎn)品成本分別為2000元、1250元和1000元;產(chǎn)品粒徑通過調(diào)整分散劑

12、配方和使用量調(diào)控,操作容易。產(chǎn)品粒徑可根據(jù)需要在10100nm范圍內(nèi)調(diào)整,且粒度分布窄;干燥前的表面處理,既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團聚,也提高了納米碳酸鈣的分散性能,通過添加不同的改性劑,適用于不同產(chǎn)品對納米碳酸鈣的需求,為產(chǎn)品應用創(chuàng)造了有利條件。目前,廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠采用該技術(shù)在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進行了生產(chǎn),產(chǎn)品經(jīng)意大利EVC公司及國內(nèi)幾家公司試用,產(chǎn)品性能優(yōu)良。河北科技大學化學與制藥工程學院胡慶福等8通過開發(fā)復合型結(jié)晶導向劑,在實驗室試驗和中試的基礎(chǔ)上,實現(xiàn)了在非冷凍(高溫3575、氫氧化鈣高濃度(質(zhì)量分數(shù)7%12%條件下碳化生產(chǎn)針狀(晶須納米碳酸鈣。將該方

13、法應用在石家莊博達鈣業(yè)有限公司2.5萬t/a的輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)裝置上,經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測定分析表明,產(chǎn)品納米碳酸鈣的晶形為針狀,粒度均勻、分布窄,粒徑1020nm,長徑比1520,比表面積90m2/g,總孔容0.26mL/g。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產(chǎn)方法,但要大規(guī)模的應用,還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問題。5膜分散微結(jié)構(gòu)反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)清華大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合,用微孔膜分散法強化多相傳遞過程的新技術(shù),研制了膜分散微結(jié)構(gòu)反應器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結(jié)構(gòu)反應器中,用孔徑為幾個微

14、米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì),將待分散相通過壓力壓入到連續(xù)相中,待分散相通過微小膜孔道被流動的連續(xù)相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴,進入連續(xù)相,實現(xiàn)微米尺度的相間混合,大大增強了傳質(zhì)表面積,使得傳質(zhì)通量得到很大程度的提高,促進反應的進行。對于納米碳酸鈣制備中的碳化過程,相間傳質(zhì)是決定速步,膜分散微結(jié)構(gòu)反應器通過強化微觀混合可促進傳質(zhì)和反應的快速進行,使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過調(diào)控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時,在膜分散微結(jié)構(gòu)反應器中,只需將能量輸入到分散相上,降低了能量的消耗。膜分散微結(jié)構(gòu)反應器法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點:具有設(shè)

15、備體積小,單臺設(shè)備的尺寸在1200X500X200mm,最多時可以6臺設(shè)備層層并聯(lián),單臺反應器產(chǎn)量達400t/a;無傳動設(shè)備、效率高、能耗低、氣體利用率高,單臺設(shè)備的造價僅萬元左右,二氧化碳氣體利用率在60%左右;可以大規(guī)模制備粒徑在3060nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒,并已完成工業(yè)實驗;工藝與生產(chǎn)過程簡單,不需晶型控制劑、碳化過程無需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費維揚、袁權(quán)等參加的技術(shù)鑒定會上(作者為鑒定專家組成員之一,專家組成員一致認為,膜分散微結(jié)構(gòu)反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)已達到國際先進水平。但要大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應用,同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)一樣還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中

16、的問題。6納米碳酸鈣的生產(chǎn)現(xiàn)狀目前世界上能生產(chǎn)100nm以下的碳酸鈣主要廠家有:英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術(shù)公司(MTI、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等,產(chǎn)品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑(含密封膠、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣最好和較早的國家,早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣,現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種;美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用;英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的

17、研制,近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。我國于20世紀80年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),2004年我國的納米碳酸鈣實際生產(chǎn)能力僅150kt左右,其中納米級活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足100kt,遠遠不能滿足市場需求,每年仍需從日本、英國等國家進口100kt以上。據(jù)有關(guān)專家預測,未來幾年間,納米碳酸鈣在發(fā)達國家的需求量將以年均10%的速度增長,在我國將以年均20%的速度增長,因此納米碳酸鈣市場前景廣闊。我國目前能夠生產(chǎn)納米級碳酸鈣的主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見表19,10。上述主要生產(chǎn)企業(yè)中,除廣平化工實業(yè)有限公司、上海卓越納米新材料股份有限公司等少數(shù)企業(yè)具有較好的經(jīng)濟效益外,許多企業(yè)普遍存在著

18、技術(shù)落后、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低、能耗大、成本高等諸多不利因素,在激烈市場競爭中已無任何優(yōu)勢可言,如不在提高產(chǎn)量、技術(shù)改造、降低能耗和成本上下工夫,將逐漸被市場淘汰;而采用超重力法技術(shù)建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技有限公司、山東盛大科技股份有限公司等納米碳酸鈣生產(chǎn)廠卻陷入了尷尬的境地,由于建設(shè)投資過大,產(chǎn)品生產(chǎn)成本高,致使產(chǎn)品大量積壓,企業(yè)前景不容樂觀。7納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)存在的問題我國納米碳酸鈣的發(fā)展具有以下特點:發(fā)展速度在世界各國名列首位;產(chǎn)品質(zhì)量和品種有較大的提高;國內(nèi)科研院所對納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究,成果顯著,間歇攪拌式碳化法和超重力法制備納米

19、碳酸鈣技術(shù)處于國際先進水平;關(guān)鍵設(shè)備國內(nèi)均能自主生產(chǎn),無需進口;國外一些公司看準我國納米碳酸鈣市場,紛紛來中國搞合資或獨資生產(chǎn)產(chǎn)品,或推銷其設(shè)備或技術(shù),加速了我國碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展。綜觀我國碳酸鈣工業(yè)現(xiàn)狀,存在著生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)工藝及自動控制水平、產(chǎn)品表面處理技術(shù)、干燥技術(shù)以及產(chǎn)品檢測水平與國外相比有較大的差距,產(chǎn)品規(guī)格品種少,檔次較底,應用開發(fā)相對滯后,造成了低檔碳酸鈣產(chǎn)品供過于求,大量生產(chǎn)企業(yè)虧損,與此同時高檔碳酸鈣供不應求,嚴重依賴于進口的局面,其落后狀態(tài)也嚴重影響了相關(guān)工業(yè)的發(fā)展。差距具體表現(xiàn)在:(1我國的科學工作者對納米碳酸鈣的制備技術(shù)進行了很多的研究工作,取得了顯著的成就,對納米碳酸

20、鈣的研究多、面廣,力量分散,低水平的重復性研究開發(fā)現(xiàn)象嚴重,我國納米碳酸鈣制備技術(shù)不少,有的開發(fā)時間也不晚、但制備技術(shù)不成熟,對制備技術(shù)中具體工藝條件的研究還很不夠,已取得的成果僅停留在實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)階段,對規(guī)模擴大時和生產(chǎn)中存在的問題,還研究的很少。（2）品種規(guī)格少，不能系列化：納米碳酸鈣技術(shù)與生產(chǎn)的重點是碳化和表面改 性，表面改性技術(shù)是企業(yè)生產(chǎn)的核心。表面改性技術(shù)意味著產(chǎn)品在功能上、專用 化、精細化和市場占有率的領(lǐng)先，因為碳酸鈣表面處理的結(jié)果決定產(chǎn)品的檔次和 用途，大量的專用碳酸鈣的主要區(qū)別在于表面改性的不同，其產(chǎn)品用途和價格就 可能相差較遠， 表面改性技術(shù)的差異是制約我國納米碳酸鈣生

21、產(chǎn)和應用的最主要 的因素。 （3）產(chǎn)品質(zhì)量差：對合成納米顆粒的過程機理缺乏深入的研究，對控制微 粒的形狀、分布、粒度、性能等技術(shù)的研究還很不夠。由于國內(nèi)科研開發(fā)資金投 入不足，新產(chǎn)品無力開發(fā)，老產(chǎn)品問題也得不到改進，所以，技術(shù)水平一直處于 落后狀態(tài)，產(chǎn)品質(zhì)量必然就與國外有較大差距，因此，許多高檔產(chǎn)品仍需進口。 （4）生產(chǎn)技術(shù)裝備落后：納米碳酸鈣項目一般投資較小，一些大型的工程 公司（設(shè)計院）對工程化的興趣不大，不愿投入大量的人力物力進行工程開發(fā)， 因此工程開發(fā)能力薄弱。許多生產(chǎn)廠家由于建設(shè)資金的限制，土法上馬，致使裝 備規(guī)模小、自動化水平低，產(chǎn)品質(zhì)量差，尤其是對影響產(chǎn)品最終質(zhì)量和生產(chǎn)成本 的干

22、燥技術(shù)及其工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟性研究較少11，12，致使產(chǎn)品的團聚現(xiàn)象 嚴重，生產(chǎn)成本過高，企業(yè)效益不佳。 8 結(jié)語 隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各個行業(yè)對碳酸鈣的粒度、表面改性和產(chǎn)品的應用提 出了越來越高的要求，必須大量生產(chǎn)各種規(guī)格的產(chǎn)品以滿足市場，超細化、表面 改性和產(chǎn)品應用成為碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向， 給碳酸鈣更為廣泛地應用帶來了新 的生命力，并極大地提高了它的應用價值。因此，開發(fā)及生產(chǎn)高檔納米級碳酸鈣 產(chǎn)品不僅具有非常廣闊的市場， 同時可以替代國外同類進口產(chǎn)品， 節(jié)約大量外匯， 降低成本，并可實現(xiàn)國內(nèi)低檔碳酸鈣產(chǎn)品更新?lián)Q代，促進我國碳酸鈣工業(yè)以及涂 料、橡塑、造紙等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，在中國形成一個國際化規(guī)模的納米級碳酸鈣 生產(chǎn)基地，充分利用國內(nèi)資源、技術(shù)、產(chǎn)品成本