第十二章羧酸

1、12v含有羧基的化合物稱為羧酸，通式為：含有羧基的化合物稱為羧酸，通式為：R C OHO羧基羧基 nR可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；n官能團羧基，是由一個羰基和一個羥基組合而成的。官能團羧基，是由一個羰基和一個羥基組合而成的。 31 羧酸的分類羧酸的分類CH3COOH脂肪族羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸COOH醋酸醋酸脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸環(huán)丙烷甲酸環(huán)丙烷甲酸COOHNCOOH安息香酸安息香酸雜環(huán)族羧酸雜環(huán)族羧酸煙酸煙酸v按羧基所連的烴基的不同：按羧基所連的烴基的不同：第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類命名羧酸的分類命名4HCOOHHOOCCH2CH2COOHCO

2、OHCOOHHOOC一元酸一元酸蟻酸蟻酸二元酸二元酸多元酸多元酸琥珀酸琥珀酸1,3,5-苯三羧酸苯三羧酸v按分子中羧基數(shù)目不同：按分子中羧基數(shù)目不同：52 命名命名v俗名命名法：根據(jù)來源命名。俗名命名法：根據(jù)來源命名。HCOOH蟻蟻酸酸COOH安息香安息香酸酸CHCHCOOH肉桂肉桂酸酸6原則：選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，叫某酸。原則：選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，叫某酸。v系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CHCH3CH2COOHBr CH2(CH2)9COOH3-甲基丁酸甲基丁酸11-溴十一碳酸溴十一碳酸1.飽和脂肪酸飽和脂肪酸編號：從羧基碳開始用阿拉伯數(shù)字編號（或用希臘字母法，編號：從羧基碳

3、開始用阿拉伯數(shù)字編號（或用希臘字母法， 碳鏈未端碳原子可用碳鏈未端碳原子可用表示表示普通命名法）。普通命名法）。7CH3CH2CCH3CHCOOHCCH2CH2COOHBrCH2CHC2H53-甲基甲基-2-戊烯戊烯酸酸4-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯己烯酸酸HOOCCOOH(CH2)3COOHHOOCCHCHCH3HCOOHCOOHCCHHCOOHCOOH乙二乙二酸酸戊二戊二酸酸順丁烯二順丁烯二酸酸2-甲基丁二甲基丁二酸酸v選包括兩個羧基在內的最長碳鏈為主鏈，叫某二酸。選包括兩個羧基在內的最長碳鏈為主鏈，叫某二酸。 8COOH環(huán)己烷環(huán)己烷甲酸甲酸 母體：脂環(huán)烴或芳烴名稱后加母體：脂環(huán)烴或芳烴

4、名稱后加“甲酸甲酸”。1. 羧基直接與環(huán)相連羧基直接與環(huán)相連CH3COOHOCOOH編號：羧基所連的環(huán)碳開始。編號：羧基所連的環(huán)碳開始。5-甲基甲基-3-環(huán)己烯甲酸環(huán)己烯甲酸2-氧代環(huán)己烷甲酸氧代環(huán)己烷甲酸9母體：以脂肪酸（側鏈）為母體，環(huán)作取代基。母體：以脂肪酸（側鏈）為母體，環(huán)作取代基。2. 羧基與側鏈相連羧基與側鏈相連CH2CH2COOH3-環(huán)戊基丙環(huán)戊基丙酸酸CHCHCOOHCH2COOH2-環(huán)戊烯基乙酸環(huán)戊烯基乙酸CH2CH2COOH3-(2-萘萘)丙酸丙酸10CH3CH2OCH2COOH -乙氧基乙酸乙氧基乙酸(2-乙氧基乙酸乙氧基乙酸)COOHOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸(水楊酸

5、水楊酸) 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 11CH3COO乙?；阴；阴Ｑ趸阴Ｑ趸鵹羧酸分子中除去羥基羧酸分子中除去羥基OH后的基團按原來酸的名稱稱為某酰后的基團按原來酸的名稱稱為某?；?。除去氫基。除去氫H后的基團稱為某酰氧基后的基團稱為某酰氧基 。CH3CO12v物態(tài)：低級脂肪酸，物態(tài)：低級脂肪酸，1C3C是液體，具有刺鼻的酸味，是液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，中級脂肪酸，4C10C為油狀液體，具有難聞的氣味，為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂

6、肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。 v沸點：羧酸的沸點比分子量相近的醇高，這是由于羧沸點：羧酸的沸點比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個氫鍵締合起來形成二聚體。酸的分子常以兩個氫鍵締合起來形成二聚體。 0.104nm0.163nmC CH3O H OO H OCH3 C第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質和光譜性質羧酸的物理性質和光譜性質13v熔點：直鏈飽和一元酸的熔點隨碳原子數(shù)增加而升高，熔點：直鏈飽和一元酸的熔點隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個碳原子的比相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子的高。但含偶數(shù)個碳原子的比相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子的高。 直鏈飽和一元酸的熔

7、點直鏈飽和一元酸的熔點14v水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團，可以和水分子水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團。形成氫鍵，烴基是憎水基團。n原因：偶數(shù)個碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列原因：偶數(shù)個碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。整齊而排列較緊密。 COOHCOOH對稱性高對稱性高15OH伸縮振動：中心在伸縮振動：中心在3000cm-1附近；附近；C = O伸縮振動：在伸縮振動：在1720cm-1。 29901720COv紅外光譜：紅外光譜：OH在在30002500cm-1有一個強的寬吸收有一個強的寬吸收帶，帶，C=O吸收峰吸收峰17251

8、700cm-1。 v丙酸的紅外光譜：丙酸的紅外光譜：16v核磁共振譜：羧基上核磁共振譜：羧基上H的的值為值為10.512。v丙酸的核磁共振譜：丙酸的核磁共振譜： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.17v羧基是由羰基和羥基組合而成的。羧基是由羰基和羥基組合而成的。 COO H Rv由于由于 p-共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動。羰基移動。 sp2雜化雜化p-共軛共軛 R C O HO n氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強了氧氫鍵的極性，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離

9、解，使羧基具有酸性。有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。 第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的化學性質羧酸的化學性質18v由于由于p-共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活性降低，不能和性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；等加成；v因此不能把羧酸的性質簡單的看作是羰基化合物與醇的因此不能把羧酸的性質簡單的看作是羰基化合物與醇的性質的加合。性質的加合。 乙酸乙酸19v羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子的相對穩(wěn)定性。的相對穩(wěn)定性。 R COOR C C O HOHH酸性酸性羥基被取代羥基被取代 脫羧反應脫羧反應

10、 -氫的反應氫的反應 v羧酸的主要反應有：羧酸的主要反應有：R C OHOR C OOH+20 酸性酸性 (1) 反應和應用反應和應用 v羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH+ H+RCOO21v羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸。羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸。 +H2ONaHCO3CO2+RCOOHRCOONa RCOOH H2CO3 C6H5OH pKa 4.75 6.37 10 v醇、酚、羧酸的鑒別和分離：醇、酚、羧酸的鑒別和分離：n不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3；n不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能

11、溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3；n不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。 22COOHOHCH2OHOHNaHCO3NaOHCOOOHNaONaClHPhOHClHOHCOOH23(2) 影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素 v脂肪族羧酸：脂肪族羧酸： 吸電子誘導效應使酸性增強；吸電子誘導效應使酸性增強； 供電子誘導效應使酸性減弱；供電子誘導效應使酸性減弱；CCOOXHCCOOX24CH3COOHCH3COO羰基的吸電子共軛效應，使羧酸羰基的吸電子共軛效應，使羧酸OH鍵的極性增強。鍵的極性增強。25 v常見基團的誘導效應強弱次序：常見基團的誘導

12、效應強弱次序： n吸電子誘導效應（吸電子誘導效應（-I）強弱次序：）強弱次序：n供電子誘導效應（供電子誘導效應（+I）強弱次序）強弱次序： 261、 a) FCH2COOH b)BrCH2COOH c) ClCH2COOH d) CH3COOH 272、 a) ClCH2COOH b)Cl2CHCOOH 3、CH3CH2CH2COOHa)CH3CH2CHCOOHClb)CH3CHCH2COOHClc)CH2CH2CH2COOHCld)284、 a) HC CCH2COOH b)CH2CHCH2COOH Sp2Sp3Sp例例：比較下列化合物的酸性：比較下列化合物的酸性v共軛效應對酸性的影響共軛效

13、應對酸性的影響n苯甲酸的酸性大于一般的脂肪酸，小于甲酸苯甲酸的酸性大于一般的脂肪酸，小于甲酸29OHCOOHCOOHNOOCOOHClCOOHv芳香族羧酸芳香族羧酸30COOHOH COOHNO2COOHClCOOHN(CH3)3COOHClCOOHNO2a)b)c)d)+e)31COOHOHCOOHNO2COOHCH3COOH 鄰鄰位位效效應應COOHCOOHGCOOH32CH2OHCOOHOHO2NNO2NO2COOHOMea)b)c)d)CH2COOHHOOCH COOHCOOHHOOCCH3COOHa)b)c)d)33CH2COOHHOOCCH2COOHOOCCH2COOHOOCCH2

14、COOOOCCH2OOCCOOHCH2CCOOOHO34RCOOHRCOXRCOO C RORCOORRCONH235RCOOHRCOClRCOOHRCOBrROHRClRBr36CH3COOHSOCl2+CH3COClSO2ClH+CH3CH2CH2COOHPCl3+CH3CH2CH2COClH3PO3+PCl5COOH +COClPOCl3ClH+。 37 OHCORRCOOH +RCOO C ROCOOH(CH3CO)2O2C O COOCH3COOH+38 R CClONaOCRO+CROR C OOCCOHOOOHCCOOOCCH2OHOCOOHCCH2OCOO39R C OHOR

15、OH+R C OROOH2+ 40 R C OOHROHR C OOHROHCH3C OHOH O CH2CH3+CH3C OCH2CH3OCH3C OHOH O C(CH3)3+CH3C OC(CH3)3O41CH3C OHOHCH3C OHOHCH3C OHOHOC2H5CH3C OHOHOC2H5HCH3C OH2OHOC2H5CH3COHOC2H5CH3COHOC2H5CH3COOC2H542R3C OHR3C OHHR3COC ROH:OHCRO CR3OCRO CR343 HR C OHOHOROHCROROHHCH3OH 1 ROH2 ROH3 ROHHCOOH CH3COOH

16、RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH44 CH3COOHNH3+CH3COO NH4+CH3CONH2COOHNHH+NHCO45CH3CH CH COOHN(CH3)2H+CH3CHCH CON(CH3)2H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+C(CH2)4CNH(CH2)6NHOOCH3CH2COOHN(CH3)3+CH3CH2COON(CH3)3H+46RCOOHRCH2OHCOOHCH2OHCOOHCH3C CH2CH2COOOHCH3CHCH2CH2COHOOHCH3CH CH2CH2CH2OHOH47一、氧化法一、氧化法1. 烷烴氧化烷烴氧化RCH2C

17、H2RO2120錳鹽1.53MPaRCOOHRCOOH+.2. 不飽和烴氧化不飽和烴氧化CHCRRRKMnO4RCOOHCRRO+RCCHKMnO4RCOOHCO2OH2+O3OH2RCOOHKMnO4HOOC(CH2)4COOH483. 烷基芳烴氧化烷基芳烴氧化C(CH3)3CH3KMnO4OHCOOHC(CH3)34. 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化KMnO4CH3(CH2)3OHH+CH3(CH2)2CHOKMnO4H+常用的氧化劑有：常用的氧化劑有：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3-CH3COOH、KMnO4、HNO3等等 芳烴的側鏈烷基有芳烴的側鏈烷基有-H的，不論烷基大小，用強氧化劑

18、氧化，均的，不論烷基大小，用強氧化劑氧化，均可變?yōu)轸然江h(huán)保持不變。可變?yōu)轸然江h(huán)保持不變。CH3(CH2)2COOH49CH3CHCHCHOAg2OCH3CHCHCOOHCHOOHOMeAg2ONaOHNaOOMeCOONa對于含有不飽和鍵的醛，要氧化成不飽和酸，可以用弱氧化劑：對于含有不飽和鍵的醛，要氧化成不飽和酸，可以用弱氧化劑：Ag2O、托倫試劑、費林試劑等。托倫試劑、費林試劑等。50二、水解法二、水解法1. 油脂的水解油脂的水解CH2OCH OCH2OCORCORCOROH2OH+H+CH2OHCH OHCH2OHRCOOHRCOOHRCOOH+油脂是高級脂肪酸的甘油酯。油脂在酸

19、性或堿性條件下水解得油脂是高級脂肪酸的甘油酯。油脂在酸性或堿性條件下水解得到相應羧酸或羧酸鹽。到相應羧酸或羧酸鹽。 由于油脂是高級脂肪酸甘油酯的混合物，油脂水解得到的酸也由于油脂是高級脂肪酸甘油酯的混合物，油脂水解得到的酸也是混合物，工業(yè)上主要用于制皂。是混合物，工業(yè)上主要用于制皂。 512. 腈的水解腈的水解腈在酸或堿的催化下水解得到羧酸。腈在酸或堿的催化下水解得到羧酸。OH2RCN+ClHRCOOHNH4Cl+OHRCOONaNH3+CH2NaCNClCH2CNOH2H2SO4濃CH2COOHNaCNOH2OHH+腈可從伯鹵代烴或芐基鹵化物、烯丙基鹵化物與氰化鈉反應得到腈可從伯鹵代烴或芐基

20、鹵化物、烯丙基鹵化物與氰化鈉反應得到從腈水解得到的羧酸比原料鹵代烷增加一個碳原子。從腈水解得到的羧酸比原料鹵代烷增加一個碳原子。 CH2CHCH2ClCH2CHCH2CNCH2CHCH2COOH52三、格氏試劑與三、格氏試劑與CO2反應反應RMgXO C O+OCORMgX干醚低溫OH2H+OC OHRMg(CH3)3CBr(CH3)3CMgBr干醚OH2H+CO2干醚OC OH(CH3)3C制成多一個碳原子的羧酸，適用于各種脂肪族和芳香族取代甲酸。制成多一個碳原子的羧酸，適用于各種脂肪族和芳香族取代甲酸。制備格氏試劑的鹵代烴中不能有能與格氏試劑反應的基團。制備格氏試劑的鹵代烴中不能有能與格氏

21、試劑反應的基團。 CH3MgBrCH3CCHCH3CCMgBrOH2H+CO2干醚CH3CCCOOH53HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOHBrCOOHNaCNHOCH2CH2CNH+OH2OHMgMgBr干醚H+CO2干醚例如：例如：例如：例如：HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOHBrCOOH545. 甲基酮或含甲基酮或含 的化合物的氧化的化合物的氧化CH CH3OHCH CH3OHRNaOHX2CCH3ORNaOHX2RCHX3COONa+甲基酮或含甲基酮或含 的化合物在的化合物在X2/NaOH作用下，生成少一個作用下，生成少一個碳原子的羧酸。碳原子的羧酸。 CH CH3O

22、HCH3COCl2OHOCOCl3CH+H+OHCO556. 坎尼扎羅反應坎尼扎羅反應 沒有沒有-H的醛在濃堿溶液中發(fā)生歧化反應，生成羧酸和醇的醛在濃堿溶液中發(fā)生歧化反應，生成羧酸和醇 CHONaOHH+濃COOHCH2OH+CHOONaOHH+濃OCOOHOCH2OH+56CH2CH2COOHCH3CHCOOHCH3CH2COOHOHOH一、酸性一、酸性OHCOOHCOOHOHCOOHOHCOOH一般羥基酸比母體羧酸的酸性強，羥基對酸性強弱的影響取決于一般羥基酸比母體羧酸的酸性強，羥基對酸性強弱的影響取決于羥基與羧基的相對位置。羥基距羧基越遠，對酸性的影響越小。羥基與羧基的相對位置。羥基距羧

23、基越遠，對酸性的影響越小。 Pka4.883.864.51Pka4.59 4.07 2.96 4.2057二、脫水反應二、脫水反應羥基酸受熱或與脫水劑共熱脫水時，由于羥基和羧基的相對羥基酸受熱或與脫水劑共熱脫水時，由于羥基和羧基的相對位置不同，脫水反應的產物也不同。位置不同，脫水反應的產物也不同。 -羥基酸羥基酸交酯交酯CH3CHOHCOOHCCHOOHOHCH3CH3CHOCOCCHOOCH3丙交酯丙交酯 -羥基酸羥基酸 ,-不飽和酸，不飽和酸，CHCHCOOHCH3OHHCHCHCOOHCH358 -和和-羥基酸羥基酸內酯內酯 CH2CH2COOHCH2OH室 溫OOHO(CH2)4COOHOH2OO 羥基和羧基相隔五個或五個以上碳原子的羥基酸羥基和羧基相隔五個或五個以上碳原子的羥基酸鏈狀聚酯鏈狀聚酯HO(CH2) COOHnmn5OC(CH2) COm OHHn59重要的一元羧酸重要的一元羧酸 甲酸甲酸 1結構結構 2特性特性 甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸 甲酸具有還原性，能發(fā)生銀鏡