第5章 紫外可見光譜分析法

1、2022-2-2第五章第五章 紫外可見吸收紫外可見吸收光譜分析法光譜分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生Formation of UV二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜Ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜Ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理Ultraviolet spectrometry, UVPrinciples o

2、f UV2022-2-2特點：特點： 待測物質(zhì)的含量待測物質(zhì)的含量1010-7-71010-4-4g/mLg/mL時，能夠用分光光度法時，能夠用分光光度法準確測定。所以它主要用于測定微量組分。準確測定。所以它主要用于測定微量組分。 2022-2-2一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 Formation of UV 1.1.概述概述 紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。 波長范圍：100-800 nm。(1) 遠紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 2022-2-22.物質(zhì)對光的選擇性吸

3、收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 吸收曲線與最大吸收波長 max： 用不同波長的單色光照射，測吸光度。M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收2022-2-2吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的不同濃度的同一同一種物質(zhì)，其吸收曲種物質(zhì)，其吸收曲線形狀線形狀相似相似maxmax不變。而對于不變。而對于不同不同物物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和maxmax則

4、則不不同同。吸收曲線吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)并作為物質(zhì)定性定性分析的依據(jù)之一。分析的依據(jù)之一。2022-2-2不同濃度的同一種物質(zhì)，在不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度某一定波長下吸光度 A A 有差異，有差異，在在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)此特性可作作為物質(zhì)定量定量分析分析的依據(jù)。的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變處吸光度隨濃度變化的化的幅度幅度最最大大，所以測定最，所以測定最靈靈敏敏。吸收曲線是。吸收曲線是定量定量分析中選分析中選擇入射擇入射光光波長波長的重要的重要依據(jù)依據(jù)。2022

5、-2-23.電子躍遷與分子吸收光譜3.1 3.1 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子電子相對于原子核的相對于原子核的運動運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對）原子核在其平衡位置附近的相對振動振動； （3 3）分子分子本身繞其重心的本身繞其重心的轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動。分子具有分子具有三種三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er 即即: EEe+E

6、v+Er evr 2022-2-23.2 3.2 能級躍遷能級躍遷 通常，分子是處在基態(tài)振動能級上。當用紫外、可見光照射分子時，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動（或不同的轉(zhuǎn)動）能級上。 因此，電子能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。 又因為絕大多數(shù)的分子光譜分析，都是用液體樣品，加之儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。2022-2-23.3 分子吸收光譜（1 1）遠遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜動光譜 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差r r：0.005

7、0.0050.0500.050eVeV，產(chǎn)生此能級的躍遷，需吸收波長約為250 25m的遠紅外光, ,吸收光譜位于吸收光譜位于遠紅外遠紅外區(qū)區(qū)。形成的光譜稱為遠遠紅外紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。2022-2-2（2）振）振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜（紅外光譜）（紅外光譜） 分子的振動能級差一般在0.05 1 eV，需吸收波長約為25 1.25m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。 這樣，分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)紅外區(qū)，故又稱紅紅外光譜。外光譜。2022-2-2（3）電子光譜（紫外、可）電子光譜（紫外、可見吸收

8、光譜）見吸收光譜） 電子的躍遷能差約為1 20 eV，比分子振動能級差要大幾十倍，所吸收光的波長約為12.5 0.06m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜2022-2-2二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷 Ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道。 當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有

9、四種四種躍遷，躍遷，所需能量大小順序大小順序為： n n n 200 nm 。它是簡單的生色。它是簡單的生色團如團如羰基羰基、硝基等中的孤對電子向、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度譜帶強度弱弱，摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)小小，通常小于，通常小于100，屬于禁阻躍遷。，屬于禁阻躍遷。s sp p *s s *RKE,Bnp pE2022-2-21.2 常用術(shù)語（1）生色團）生色團 從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團。 具有不飽和鍵電子的基團，產(chǎn)生 *躍遷，

10、和孤對電子產(chǎn)生n躍遷，躍遷E較低。 如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。2022-2-2HHHCCCCHHH 分子中：分子中：C為為sp2雜化，分別與雜化，分別與C、H形成形成鍵，故分鍵，故分子在同一平面內(nèi)，四個碳原子各余下一個子在同一平面內(nèi)，四個碳原子各余下一個p軌道軌道，這幾，這幾個個p軌道都垂直于此平面，軌道都垂直于此平面，互相平行互相平行，互相，互相重疊重疊，形成，形成一個一個離域的大離域的大鍵鍵，四個，四個p電子不僅在兩原子間運動，而電子不僅在兩原子間運動，而是在四個原子間運動。這樣的共軛也叫做是在四個原子間運動

11、。這樣的共軛也叫做共軛共軛。2022-2-2下面為某些常見生色團生色團的吸收光譜：2022-2-2（2）助色團）助色團 有一些含有n電子（）的單鍵基團（），它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生p共軛共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。CCClHHH2022-2-2（4）紅移紅移與藍移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化： max向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍移藍移 (或紫移)。（5）增色效應(yīng)：吸收強度增強的效應(yīng) 減色效

12、應(yīng)：吸收強度減小的效應(yīng)2022-2-2CCH3On p* ; R帶R帶：帶： 由含雜原子的不飽由含雜原子的不飽和基和基團的團的n *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。 CO；CN；NN E 小，小， max250400nm max200nm，max104共軛體系增長，共軛體系增長，max紅移，紅移，max溶劑極性溶劑極性，對于，對于(CHCH)n max不變不變 對于對于CHCCO max紅移紅移2022-2-2 由由 *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的主要特征芳香族化合物的主要特征吸收帶。吸收帶。 max=254nm，寬帶，寬帶，吸收峰吸收峰230270nm，具，具有精細結(jié)構(gòu)。有精細結(jié)構(gòu)。 max=20

13、02022-2-2 2022-2-22022-2-2 由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的特征吸收帶。芳香族化合物的特征吸收帶。 E1 180nm ，max104 （常（常觀察不到）觀察不到）E2 200nm，max=7000 強吸強吸收收 苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，環(huán)共軛時，E2帶與帶與K帶合并一帶合并一起紅移（長移）。起紅移（長移）。2022-2-21.3 各種常見有機化合物紫外各種常見有機化合物紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜（1） 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有s鍵，因此只能產(chǎn)生ss*躍

14、遷，即s電子從成鍵軌道（ s ）躍遷到反鍵軌道（ s *）。 飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍，處于真空紫外區(qū)。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生ns* 的躍遷。 ns* 的能量低于ss*。其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生紅移。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。2022-2-2（2）不飽和烴及共軛烯烴(A)(A)非共軛不飽和烯烴非共軛不飽和烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有s鍵外，還含有p鍵，它們可以產(chǎn)生ss*和pp*兩種躍遷。 pp*躍遷的能量小于 ss*躍遷

15、。例如，在乙烯分子中， pp*躍遷最大吸收波長為180nm左右。 C=C 發(fā)色基團， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=177nm 助色基團取代 p p * 發(fā)生紅移2022-2-2177nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max （B）共軛烯烴）共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， pp*躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，

16、甚至產(chǎn)生顏色。 在共軛體系中， pp*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。 K帶共軛非封閉體系的pp*躍遷2022-2-22022-2-2 基基-是由是由非環(huán)非環(huán)或或六環(huán)六環(huán)共軛二烯共軛二烯母體母體決定的基準值。決定的基準值。母體基本值： （a） 異環(huán)二烯異環(huán)二烯/無環(huán)二烯無環(huán)二烯 基基=217 nm （b）同環(huán)二烯）同環(huán)二烯 基基=253 nm計算共軛烯烴pp*躍遷最大吸收峰位置的經(jīng)驗規(guī)則。 max= 基基+ ni i 伍德沃德伍德沃德菲澤菲澤 規(guī)則規(guī)則(Woodwardfieser)：2022-2-2 ni I : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項（1）每延

17、長一個共軛雙鍵）每延長一個共軛雙鍵 +30nm（2）環(huán)外雙鍵）環(huán)外雙鍵 +5nm（3）增加一個烷基（）增加一個烷基（-R） +5 nm（4）增加一個環(huán)殘基）增加一個環(huán)殘基 +5nm（5）?；ǎ；?OCOR） 0 （6）烷氧基（）烷氧基（-OR） +6nm （7）-SR +30nm（8）鹵素（）鹵素（-Cl，-Br） +5nm（9）-NR2 +60nm2022-2-2（3）羰基化合物OCRY Y=H, R n s* 180-190nm 羰基化合物含有C=O基團。 C=O基團主要可產(chǎn)生pp*、 ns* 、np*三個吸收帶， npp*吸收帶又稱R帶帶，落于近紫外或紫外光區(qū)， R帶帶吸收較弱（醛

18、、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們np*吸收帶的光區(qū)稍有不同。2022-2-2OCRYY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團，這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的p電子產(chǎn)生ppp共軛共軛K帶紅移，R 帶帶蘭移移；R帶 max =205nm ；10-100K K R R ppp* n p* p* n 177nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：177250nmR 帶紅移：290310nm 2022-2-2（4）苯及其衍生物苯：苯：苯環(huán)上三個苯環(huán)上三個共扼共扼雙鍵的雙鍵的 p p p p*躍

19、遷躍遷吸收帶：吸收帶：E1帶180184nm： =47000 E2帶200204 nm：=7000 B帶 230-270 nm：=200 B帶：帶：p p p p*與與苯環(huán)振動能級躍苯環(huán)振動能級躍遷疊加引起，也稱遷疊加引起，也稱精細結(jié)構(gòu)吸收精細結(jié)構(gòu)吸收帶。帶。 當苯環(huán)上有取代基時，苯的當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生三個特征譜帶都會發(fā)生顯著顯著的變的變化，其中化，其中影響較大影響較大的是的是E2帶和帶和B譜譜帶帶， 簡化，紅移。簡化，紅移。 max（nm） max苯200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002022-2-2乙酰苯紫外光

20、譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶紅移，躍遷禁阻，弱。CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶2022-2-2苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響：2022-2-2苯環(huán)上生色基團對吸收帶的影響：2022-2-22.影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素（1）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， 紅移，紅移

21、， 增大。增大。p pmaxmax 2022-2-2空間阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共軛體系破壞，max藍移藍移， max 減小。減小。R=R=Hmax =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 C CRR2022-2-2（2）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 指溶劑極性對紫外可見吸收光譜的影響。紫外吸收光譜中常用己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等作溶劑。有些溶劑，特別是極性溶劑對溶質(zhì)吸收峰的波長、強度及形狀可能產(chǎn)生影響，這種現(xiàn)象稱溶劑效應(yīng)。a. 溶劑極性對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)的影響溶劑極性對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)的影響 由于溶劑化作用，溶質(zhì)

22、分子被溶劑分子包圍，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動，因而使轉(zhuǎn)動光譜表現(xiàn)不出來。 溶劑極性越大，溶劑分子與溶質(zhì)分子的作用越強，溶質(zhì)分子的振動也越受到限制，因而由振動引起的精細結(jié)構(gòu)也損失越多。NCNNCNH H氣態(tài)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：環(huán)己烷溶劑：水溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜2022-2-2CCCCp p* * p p* * n p p p p p 非極性 極性 n pp p*躍遷：紅移； ；b.溶劑極性對溶劑極性對p p p p*躍遷譜帶的影響躍遷譜帶的影響 發(fā)生p p*躍遷的分子，其激發(fā)態(tài)的極性總比基態(tài)的極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間發(fā)

23、生相互作用從而降低能量的程度更大，這樣，在極性溶劑作用下，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差變小，吸收譜帶紅移。CH3COCHCCH3CH32022-2-2COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有兩種類型：2022-2-22. 配位場配位場 躍遷躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d、 f 一一

24、f 躍遷。 必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生，稱配位場躍遷配位場躍遷。 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。2022-2-2xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd八面體場八面體場E 配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強度弱，配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強度弱，max 102，不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無機配合鍵理論等。結(jié)構(gòu)及無機配合鍵理論等。藍藍色色 263)NH(Cu2022-2-2一、基本組成一、基本組成General process二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型Types of spectro

25、meter 第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見分光光紫外可見分光光度計度計Ultraviolet spectrometer2022-2-2751751型分光光度計：型分光光度計：2022-2-2 紫外-可見分光光度計2022-2-22022-2-22022-2-22022-2-22022-2-2一、基本組成一、基本組成 General process光源單色器樣品室檢測器顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。分光光度計中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類?？梢姽鈪^(qū)：作為光源，其輻射波長范圍在3202500nm。 紫外區(qū)

26、：氫、氘燈氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。2022-2-2光源：光源：2022-2-2 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。 入射狹縫：入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵。棱鏡或光柵。 聚焦裝置：聚焦裝置：透鏡或凹 面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫出射狹縫。2022-2-2棱鏡和光柵單色器棱鏡和光柵單色器2022-2-23.3.樣品室樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收

27、池主要有石英池石英池和玻璃池玻璃池兩種。 在紫外紫外區(qū)須采用區(qū)須采用石英石英池池，可見可見區(qū)一般用玻璃池。區(qū)一般用玻璃池。2022-2-24.4.檢測器檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理2022-2-2二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型 Types of spectrometer 1.1.單光束分光光度計單光束分光光度計 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2022

28、-2-2單波長單光束分光光度計單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示2022-2-22.2.雙光束分光光度計雙光束分光光度計 自動記錄，自動記錄，快速全波段掃描快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復雜，價格較高。度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復雜，價格較高?？勺詣訏呙栉展庾V可自動掃描吸收光譜；自動消除光源強度變化帶來的誤差自動消除光源強度變化帶來的誤差2022-2-2單波長雙光束分光光度計 差值A(chǔ)光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器參比池2022-2-23.3.雙波長分光光度計

29、雙波長分光光度計 將不同波長的兩束單色光將不同波長的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快速交替快速交替通過同一吸收池而后通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。 A A=A=A2-A1=(2-1)bC=KC1 2 雙波長分光光度計雙波長分光光度計結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點兩個兩個單色器單色器不需要不需要參比溶液參比溶液2022-2-2一、一、 定性、定量分析定性、定量分析Qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有機物結(jié)構(gòu)確定有機物結(jié)構(gòu)確定Structure determination of organ

30、ic compounds第三節(jié)第三節(jié) 紫外吸收光譜的紫外吸收光譜的應(yīng)用應(yīng)用Applications of UV2022-2-2一、定性、定量分析一、定性、定量分析 Qualitative and quantitative analysis1. 1. 定性分析定性分析 max ,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)。 有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映整個分子特性。的特性，不完全反映整個分子特性。 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個化合物； 標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

31、The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 2022-2-22. 定量分析 依據(jù)：朗伯依據(jù)：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高：max：104105 L mol-1 cm -1。 2022-2-2二、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds 1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息 了解共軛程度、空間效應(yīng)等；可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進行判別。 紫外可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：

32、 若在200750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。 若在270350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n* 躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如羰基。 2022-2-2若在20300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。 若在210250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合

33、物。 2.光譜解析注意事項光譜解析注意事項(1) 確認max，并算出，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系。2022-2-23.分子不飽和度的計算 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算：計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 62022-2-24. 解析示例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。解：計算不飽和度 = 3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫 max=231 nm， 可能的結(jié)構(gòu) 計算 max ABCD max：232 273 268 268 max =異環(huán)二烯+2 環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）2022-2-2立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定