儀器分析電位滴定法課時(shí)

1、章節(jié)名 稱裝 訂 線第四篇 電化學(xué)分析技術(shù) 授 課安 排授 課時(shí) 數(shù)3授 課時(shí) 間授 課方 法講授授 課 教 具教 學(xué)目 的1、了解電位分析法的特點(diǎn)2、電位滴定法判斷終點(diǎn)的方法3、了解不同類型的電位滴定4、掌握選擇參比電極的方法教 學(xué)重 點(diǎn)電位滴定法判斷終點(diǎn)的方法、不同類型的電位滴定教 學(xué)難 點(diǎn) 二級(jí)微商法確定滴定終點(diǎn)、不同類型的電位滴定 項(xiàng)目二十八 利用電參量突變的滴定分析法（一）電位滴定法 電位滴定法通過在滴定過程中電位隨滴定劑用量的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，因而大大拓寬了滴定分析的應(yīng)用范圍。 1. 特點(diǎn) 電位滴定法的基本原理與化學(xué)滴定法相似，其區(qū)別僅在于指示終點(diǎn)的方法不同，因而除了具備化學(xué)容量

2、法的優(yōu)點(diǎn)外，更有其自身的特點(diǎn)：(1) 測(cè)定準(zhǔn)確度高。與化學(xué)容量法一樣，測(cè)定相對(duì)誤差可低于0.2%。(2) 可用于無(wú)法用指示劑判斷終點(diǎn)的混濁體系或有色溶液的滴定。(3) 可用于非水溶液的滴定。(4) 可用于微量組分測(cè)定。(5) 可用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。 裝 訂 線例如，當(dāng)用0.1000 mol · L-1 AgNO3滴定0.1000 mol · L-1 NaCl 時(shí)，用這三種方法來(lái)確定終點(diǎn)的滴定曲線分別見圖25-13(a)、(b)和(c)所示。 圖25-13 用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol / L Cl-的電位滴定曲線 注（1）圖25-1

3、3(a)所示曲線突躍的中點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)物系數(shù)不相等時(shí)，該曲線突躍的中點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)稍有偏差，但可忽略，故仍可用突躍中點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。 裝 訂 線（2）滴定曲線突越不明顯時(shí)，可繪制 曲線（如圖25-13 (b)所示），該曲線上有極大值，極大值對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗的體積。（3）也可繪制如圖25-13(c)所示的 曲線來(lái) ，該圖中2E /V 2的值在最大的正值到絕對(duì)值最大的負(fù)值之間的零點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的滴定劑的體積，即為滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗的體積。 （二）電位滴定的類型和指示電極、參比電極的選擇在電位滴定中判斷終點(diǎn)的方法，比使用指示劑指示終點(diǎn)的方法要準(zhǔn)確客觀，而且可以適用于各種類型的

4、滴定分析及有色的或混濁的溶液滴定；特別是當(dāng)反應(yīng)沒有適合的指示劑可用時(shí)（例如某些非水滴定中），也可采用電位滴定法，所以它的應(yīng)用范圍較廣。1、酸堿滴定在酸堿滴定中溶液的pH發(fā)生變化，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近出現(xiàn)突躍，所以通常用pH玻璃膜電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。用酸度計(jì)測(cè)定被滴定溶液的pH值，以pH值作縱坐標(biāo)，滴定劑體積作橫坐標(biāo)繪出曲線，按前述方法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，根據(jù)滴定時(shí)消耗的體積和已知濃度，計(jì)算被測(cè)物的濃度。還可以測(cè)定弱酸弱堿的電離常數(shù)。用指示劑法確定終點(diǎn)時(shí)，往往要求在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有2個(gè)左右的pH單位突躍，才能觀察出指示劑顏色的變化。而使用電位法確定終點(diǎn)，因?yàn)閜H計(jì)較靈敏，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近

5、即使只有零點(diǎn)幾單位的pH變化，也能測(cè)定出來(lái)，所以很多弱酸、弱堿，以及多元酸（堿）或混合酸（堿）都可用電位滴定法測(cè)定。裝 訂 線在非水溶液的酸堿滴定中，有時(shí)缺乏合適的指示劑可用，或者有但變色不明顯，因此在非水滴定中電位滴定法仍是基本的方法。滴定時(shí)常用的電極系統(tǒng)仍可用玻璃電極甘汞電極。為了避免由甘汞電極漏出的水溶液以及在甘汞電極口上析出的不溶鹽（KCl）影響液接電位，可以使用飽和氯化鉀無(wú)水乙醇溶液代替電極中的飽和氯化鉀水溶液。2、氧化還原滴定一般都采用惰性金屬鉑或金作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。鉑電極可用Pt片或Pt絲作電極，使用前用10熱HNO3浸洗以除去表面油污等。氧化還原滴定都能用電位

6、法確定終點(diǎn)。3、沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)進(jìn)行的電位滴定，必須根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)選擇不同的指示電極。例如以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素離子時(shí)，可以用銀電極作指示電極。若滴定的是氯、溴、碘三種離子或其中兩種離子的混合溶液，由于它們銀鹽溶解度不同，而且相差得足夠大，可以利用分級(jí)沉淀的原理，用硝酸銀分步滴定。碘化銀的溶度積最小，因此碘離子的滴定突躍最先出現(xiàn)，然后是溴離子，最后是氯離子。在實(shí)際測(cè)定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附著在指示電極上引起反應(yīng)遲鈍等原因，測(cè)定結(jié)果有偏差。一般測(cè)得的碘離子和溴離子的濃度偏高為12，測(cè)定的氯離子濃度則偏低。若僅有碘離子和溴離子，或碘離子和溴離子共存，其測(cè)定結(jié)果較三種離子共

7、存時(shí)為好。在這類滴定中，不宜使用232型甘汞電極，因?yàn)樵撾姌O漏出的氯離子顯然對(duì)測(cè)定有干擾。因此需要使用217型甘汞電極，此電極采用雙鹽橋，外鹽橋?yàn)橄跛徕淃}橋，將試液與甘汞電極隔開。另外一種辦法是在試液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃電極作參比電極。因?yàn)樵诘味ㄟ^程中pH不發(fā)生變化，所以玻璃裝 訂 線電極的電位保持恒定。當(dāng)用K4Fe(CN)6標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等離子時(shí)，滴定反應(yīng)為：在此滴定過程中，離子濃度是變化的，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近變化最為劇烈。若在滴定前在試液中加入少量離子，它并不與Pb2+、Cd2+等離子生成沉淀，可以與離子組成一氧化還原體系/，而此體系的

8、濃度比值在滴定過程中同樣發(fā)生變化，并且在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近變化最為劇烈。若在次溶液中插入一鉑電極，即可反映出因濃度比值突變而引起的電位突躍。所以在此滴定中可以使用鉑電極作指示電極，參比電極仍使用甘汞電極。在沉淀滴定中，離子選擇性電極也是一種很好的指示電極，可以根據(jù)具體被測(cè)離子適當(dāng)選擇。4、絡(luò)合滴定在絡(luò)合滴定中（以EDTA為滴定劑），若共存離子對(duì)所用金屬指示劑有封閉、僵化作用而使滴定分析難以進(jìn)行，或當(dāng)需要進(jìn)行自動(dòng)滴定時(shí)，電位滴定法都是比較適合的方法。在滴定溶液中加入少量汞（）-EDTA絡(luò)合物（35滴0.05mol/LHg2+-EDTA溶液）并使用汞電極作為指示電極時(shí)，可滴定多種離子（M2+）。汞電極

9、電位隨M2+/MY2-比值變化而變化，所以可用作以EDTA滴定二價(jià)金屬離子的指示電極。只要欲測(cè)金屬離子與EDTA的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)比Hg2+-EDTA小，都可用這種方法來(lái)進(jìn)行電位滴定，例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Co2+等。絡(luò)合滴定的終點(diǎn)也可用離子選擇性電極作指示電極來(lái)確定。例如以氟離子選擇性電極為指示電極可以用鑭滴定氟化物，用氟化物滴定鋁離子；以鈣離子選擇性電極作指示電極可以用EDTA滴定鈣等等。3. 自動(dòng)電位滴定法 a. 滴定終點(diǎn)自動(dòng)控制型，當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，立即自動(dòng)關(guān)閉滴定裝置，并顯示滴定劑用量；b. 滴定曲線自動(dòng)記錄型，在滴定過程中自動(dòng)記錄滴定曲線，并經(jīng)自動(dòng)運(yùn)算后顯示終點(diǎn)滴定劑的