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文檔簡介

1、第三章第三章 陽離子絡(luò)合主體陽離子絡(luò)合主體Supramolecular Chemistry本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 3.1 冠醚 3.2 套索醚和莢狀醚 3.3 穴醚 3.4 溶液性質(zhì) 3.5 陽離子絡(luò)合的選擇性 3.6 大環(huán)、大二環(huán)及模板效應 3.7 有機陽離子的絡(luò)合作用 3.8 含鐵細胞 3.9 冠醚的應用超分子化學超分子化學(Supramolecular chemistry) 超分子化學發(fā)源于有機化學中的大環(huán)化學,特別是冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴化學。 以非化學鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程:主體(受體)客體(底物) 分子識別 超分子組裝 超分子化合物 在化學研究中,化學家研究的配位化合物

2、,特別是螯合配體,平面的大環(huán)卟啉類配體配合物實際上也是由金屬離子和配體的超分子組裝而成。因此,在無機化學家的眼中,超分子化學實際上是配位化學在深度和廣度上的延伸。 三位陽離子絡(luò)合主體方面的科學家三位陽離子絡(luò)合主體方面的科學家獲得獲得1987年的年的Nobel化學獎化學獎美國的美國的C. J. Pederson,發(fā)現(xiàn)冠醚化合物。,發(fā)現(xiàn)冠醚化合物。美國的美國的Donald Cram,首先研究了主客體化合物。,首先研究了主客體化合物。法國的法國的J. M. Lehn,發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念。,發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念。3.1 冠醚冠醚 二十世紀六十年代,美國杜邦公司二十世紀六十年代,美

3、國杜邦公司的化學家的化學家C. J. Pederson 首次合成首次合成出 冠 醚 化 合 物 二 苯 并出 冠 醚 化 合 物 二 苯 并 1 8 - 冠冠 - 6 他取名:王冠他取名:王冠OOOOOOIUPAC: 含含-O(CH2CH2O)n-結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚醚化合物結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚醚化合物簡稱為(王)冠醚化合物(簡稱為(王)冠醚化合物(Crown ether) x冠y:x環(huán)上的原子總數(shù),y氧原子數(shù) 15冠5 18冠6命名法命名法下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6OOOOOOOOONNNNS

4、SSSSSSSOOOOOOOO四苯并四苯并1818冠冠6 6 性質(zhì)和應用性質(zhì)和應用 冠醚是路易斯堿,處于環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子有未共用電子對,可與金屬離子形成配位鍵。不同結(jié)構(gòu)冠醚的空穴大小不同,對金屬離子具有較高的配位選擇性。用作相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚具有親油性的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè),可使鹽溶于有機溶劑,或使其由水相轉(zhuǎn)移至有機相中。冠醚毒性大,價格昂貴,一定程度上限制了它的應用。3.2莢狀醚和套索醚莢狀醚和套索醚 定義定義 末端帶有絡(luò)合點的非環(huán)狀主體分子被稱 為莢狀醚(podand)。如圖: 性質(zhì)和應用性質(zhì)和應用與環(huán)狀類似物相比,莢狀醚因其不利的焓和熵效應的影響,主體分子對陽離子的親和力一般較差,但在合適的

5、金屬離子如富含電荷的鑭系金屬離子存在下(圖3.4),它們可能采取類似于冠醚的卷曲構(gòu)型。 性質(zhì)和應用性質(zhì)和應用莢狀醚主體特別的柔韌性也允許采用多重橋連和螺旋狀螯合莢狀醚主體特別的柔韌性也允許采用多重橋連和螺旋狀螯合模式(圖模式(圖3.53.5),而冠醚還沒發(fā)現(xiàn)這種性質(zhì)。),而冠醚還沒發(fā)現(xiàn)這種性質(zhì)。 定義定義“套索醚套索醚”是指冠醚或相似的大環(huán)衍生物,它們具有一是指冠醚或相似的大環(huán)衍生物,它們具有一個或多個伴隨附加物,利用某種三維絡(luò)合度來提高對金屬陽離子個或多個伴隨附加物,利用某種三維絡(luò)合度來提高對金屬陽離子的絡(luò)合能力。這類化合物可以看作是帶有莢狀醚支鏈的冠狀大環(huán)。的絡(luò)合能力。這類化合物可以看作是

6、帶有莢狀醚支鏈的冠狀大環(huán)。套索醚因其附加和穩(wěn)定性和柔韌性(導致快速的離子絡(luò)合動力套索醚因其附加和穩(wěn)定性和柔韌性(導致快速的離子絡(luò)合動力學),而具有高度的剛性和大環(huán)化合物的預組織能力。學),而具有高度的剛性和大環(huán)化合物的預組織能力。3.3 穴醚穴醚 Pederson的工作不久,Jean-Marie Lehn斯特拉斯堡大學決定設(shè)計冠醚的三維類似物。希望利用這種方法可以使金屬離子完全被包裹到冠狀主體分子內(nèi),得到選擇性識別陽離子且可以提高類似離 子 載 體 的 傳 輸 性 質(zhì) 。 m0, n0命名為C1, 1, 1 m1, n0命名為C2, 2, 1 m1, n1命名為C2, 2, 2 m1, n2命

7、名為C3, 2, 2 參照橋烴的命名法對這類穴醚 命 名 , 其 中 的 C 代 表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm1, m1, n1: 冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclic polyethers)。穴醚命名法穴醚命名法 含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚,稱為窩穴體含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚,稱為窩穴體(Cryptands),也叫穴醚。也叫穴醚。合成:合成:在單環(huán)冠上增加第條鏈而得到大二環(huán)化合物 穴醚由于含有橋頭氮原子,與穴醚由于含有橋頭氮原子,與N連接的是連接的是C,二者電負性差為二者電負性差為0.5,故,故CN鍵具鍵具有極性,所

8、以有極性,所以穴穴醚醚在水中的溶解度較大。在水中的溶解度較大。 大環(huán)多元醚在化學上的共同特點是都能與多大環(huán)多元醚在化學上的共同特點是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地,由種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地,由于冠醚是單環(huán),而穴醚是叁環(huán)或多環(huán),可以預期于冠醚是單環(huán),而穴醚是叁環(huán)或多環(huán),可以預期穴醚形成的配合物比類似的冠醚配合物的穩(wěn)定性穴醚形成的配合物比類似的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多,一般說來要大大得多,一般說來要大34個數(shù)量級。個數(shù)量級。 冠醚和穴醚都有毒。冠醚和穴醚都有毒。3.4 溶液性質(zhì)溶液性質(zhì)l 冠醚和穴醚在很大范圍的溶劑(從水到烷烴)中都有很好的溶解性。 l 相轉(zhuǎn)移催化劑

9、就是將客體物種從一相轉(zhuǎn)移到另外一相。相轉(zhuǎn)移催化劑就是將客體物種從一相轉(zhuǎn)移到另外一相。通 常 兩 相 ( 液 液 相 轉(zhuǎn) 移 ) 是 互 不 相 溶 的 , 使 用合適的主體分子可以提高無機鹽在非極性介質(zhì)中的溶解度。例,固體氰化鉀與鹵代烴反應時,因氰化鉀不溶于鹵代烴使反應難以在固液兩相中進行。當加入18冠6后,它與K+生成配離子而溶于鹵代烴,反應在均相系統(tǒng)中很易完成。 1、作為相轉(zhuǎn)移催化劑 冠醚的一個重要用途就是作為相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑(phase-transfer catalyst)。 CH3 + KMnO4COOH18-冠-6, C6H6(100%)CH2Cl + KFCH2F + KC

10、l18-冠-6乙腈(100%)l 把18-冠-6的氯仿溶液加入苦味酸鉀的水溶液中,一旦攪動,苦 味 酸 根 陰 離 子 的 黃 色 就 會 迅 速 轉(zhuǎn) 移 到 鄰 近 的 氯仿相中?;罨庪x子一旦進入有機相,就可以和有機相中的底物發(fā)生均相化學反應,而不只是在相界面反應。 2、活化陰離子 l 總之,大環(huán)絡(luò)合試劑可以用來提高任何反應的速率,在這些反應中涉及到離子,離子中間體或者大極性物種。重要的實例包括:親核取代反應、與碳負離子反應、C-C鍵的形成、還原反應、加成反應、重排反應等。3.5 陽離子絡(luò)合的選擇性陽離子絡(luò)合的選擇性l 一個成功的主體分子應該是對一個特定的客體分子顯示強的親和力,而對其他陽

11、離子的親和力較弱。選擇性受多種因素的影響,下面羅列出其中一些非常重要的因素:l陽離子和主體分子穴的尺寸要匹配陽離子和主體分子穴的尺寸要匹配l靜電荷靜電荷l溶劑(極性,氫鍵和配位能力)溶劑(極性,氫鍵和配位能力)l焓和熵對陽離子主體分子相互作用的影響焓和熵對陽離子主體分子相互作用的影響l陽離子和主體分子的溶劑化自由能陽離子和主體分子的溶劑化自由能l抗衡陰離子與溶劑和陽離子的相互作用抗衡陰離子與溶劑和陽離子的相互作用l陽離子絡(luò)合動力學陽離子絡(luò)合動力學l螯合環(huán)的尺寸螯合環(huán)的尺寸為了定量比較客體分子被一個主體或其他主體分子的絡(luò)合能力,有必要定義一個特定的主體分子對每個客體陽離子的親和力的衡量尺度。與陽

12、離子的絡(luò)合親和力有關(guān)的熱力學常用一個總的絡(luò)合常數(shù)(K)表示,它主要表示絡(luò)合反應的平衡常數(shù)。因此選擇性可以表述為一個絡(luò)合常數(shù)與另一個的比率。冠醚配合物的結(jié)構(gòu) 在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于下圖。 冠醚配合物的結(jié)構(gòu)1 金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當,這時金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物, K離子正好位于冠醚框孔的中心,與處在六邊形頂點的氧原子配位, 而K離子與SCN根結(jié)合較弱。KNCS典型的配位方式常有以下四種:典型的配位方式常有以下四種: 再如, 在K(苯并15C5)2中,由于K的直徑比配位體的腔孔大, 使得K與兩個配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的

13、2 : 1形配合物, 兩個配體的所有10 個氧原子都參予了配位。 如二苯并18C6與RbSCN形成的配合物,由于Rb的直徑略大于冠醚的腔徑,所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外,整個結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。 2 金屬離子稍大于配位體的孔穴,這時, 金屬離子則位于配位體的孔穴之外 3 金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多,這時配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。 如在Na(18C6)H2O(SCN)中,配體發(fā)生了畸變, 其中五個氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位體的孔徑大得多, 故有兩個Na被包圍在孔穴中。 4 穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu),對金屬離子的封閉性

14、較好,因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。 穴醚C2,2,2與Na的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。 有四個氮原子的穴醚稱為球形穴醚,球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素 對于給定的冠醚和電荷相等的離子而言,金屬離子與冠醚腔徑的相對大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素。若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進入腔孔,只能處在腔孔外面,與配位原子相隔較遠,靜電引力大為減小,相應的配合物不穩(wěn)定;若金屬離子太小,雖可處在腔孔內(nèi),但不能充分靠近配位原子,靜電引力也小,相應的配合物也不穩(wěn)定。 1 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體冠醚配體的腔徑與金屬離子大

15、小的立體匹配程度匹配程度 冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚內(nèi)腔直徑/pm陽離子陽離子直徑/pm12冠-4120150Li12015冠-5170220Na19018冠-6260320K26621冠-7340430Rb29624冠-8400Cs334 穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出從表中的穩(wěn)定常數(shù)可見,與冠醚類似,穴醚的大小和金屬離子的半徑有匹配關(guān)系:空腔最小的穴醚2,1,1對Li的選擇性強,較大2,2,1對Na的結(jié)合能力強, 2,2,2對K的結(jié)合強, 3,2,2對大的堿金屬陽離子K、Rb、Cs的結(jié)合最強,而更大的穴醚(如3,3,2),不能與堿金屬

16、陽離子形成隱定穴合物 穴醚和堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)(對數(shù)值)M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2Li5.52.50Na3.25.403.901.65K3.955.402.20Rb2.554.352.05Cs2.00 冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比氮、硫原子的配位能力大;但對于過渡金屬離子,則是氮、硫氮、硫原子的配位能力大;但對于過渡金屬離子,則是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此,當冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子的配位能力大于氧原子。因此,當冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子、硫原子取代后,冠醚對原子、硫原子取代后,冠醚對K

17、離子的配位能力減弱,而對過離子的配位能力減弱,而對過渡金屬離子的配位能力則增強。渡金屬離子的配位能力則增強。 2 配位原子的種類對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠高于相應的開鏈配體形成大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠高于相應的開鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性,這種效應叫的配合物的穩(wěn)定性,這種效應叫大環(huán)效應大環(huán)效應或或超螯合效應超螯合效應。 3 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的重要因素 大環(huán)效應(或超螯合效應)3.6 大環(huán)、大二環(huán)效應大環(huán)、大二環(huán)效應3.6.1 大環(huán)效應大環(huán)效應研究發(fā)現(xiàn),醚的大環(huán)化合物對堿金屬離子有很明顯的親和力。起因源于在配位化學中通常觀察到的螯合和大環(huán)效應。比較K+ 1

18、8-冠-6和K+ (3.11)的穩(wěn)定性(圖3.28)。在甲醇溶液中,這些物種的穩(wěn)定性都受益于螯合效應,但大環(huán)物種的穩(wěn)定性要高出大約104倍,這個附加的穩(wěn)定性是大環(huán)效應的結(jié)果。 3.6.2 高度稀釋合成法高度稀釋合成法 在沒有合適的模板存在下,在沒有合適的模板存在下,大環(huán)配體的合成是非常困難大環(huán)配體的合成是非常困難的,必須利用高度稀釋的條的,必須利用高度稀釋的條件。件?!案叨认♂尫ǜ叨认♂尫ā笔侵冈谑侵冈诖罅康娜軇┲杏蒙倭糠磻?。大量的溶劑中用少量反應物。實現(xiàn)這種生產(chǎn)過程的一個典實現(xiàn)這種生產(chǎn)過程的一個典型的裝置如圖型的裝置如圖3.31所示。反所示。反應物從滴定器以非常慢的速應物從滴定器以非常慢的

19、速度逐滴加入度逐滴加入(這可以用一個電這可以用一個電控注射泵自動完成控注射泵自動完成),在大的,在大的圓底燒瓶的底部圓底燒瓶的底部混合?;旌?。 這種方法的基本原理是,在稀溶液中通過分子內(nèi)反應生成環(huán)狀產(chǎn)物(即一個分子的一端與其本身碰撞),這種反應比形成聚合物更可能發(fā)生,因此更快。而聚合物的生成需要兩個單獨的反應物發(fā)生碰撞(分子間反應)(圖3.32)。3.7 有機陽離子的絡(luò)合作用有機陽離子的絡(luò)合作用 迄今為止,我們只討論了金屬離子的絡(luò)合作用,穩(wěn)定性主要依賴于協(xié)同的離子-偶極相互作用。然而,非金屬陽離子也能和單環(huán)冠及穴醚發(fā)生相互作用,如“足球”穴醚(3.29)以四面體形式識別銨離子(見圖3.46)。

20、盡管這種識別只通過氫鍵(N-HN型)發(fā)生,但其對銨離子絡(luò)合作用的pKa值以6倍量增長。3.7.1 單環(huán)冠絡(luò)合銨根陽離子單環(huán)冠絡(luò)合銨根陽離子 18-冠-6和以碳為骨架的取代衍生物能夠通過3個N-HO氫鍵絡(luò)合銨及烷基銨陽離子。3.7.2 雙絡(luò)合功能基受體雙絡(luò)合功能基受體 雙絡(luò)合功能基受體是指具有兩個客體絡(luò)合位雙絡(luò)合功能基受體是指具有兩個客體絡(luò)合位點點的受體。的受體。因此含有3個或更多個絡(luò)合位點的主體分子稱作多絡(luò)合功能基受體。通常,由于兩個或更多識別作用發(fā)生,雙絡(luò)合功能基主體分子對一個雙功能客體分子的親和力比單絡(luò)合功能基類似物應該更強。再者,通過受體絡(luò)合位點的位置和間隔有可能顯著提高分子識別的選擇性

21、。Lehn合成了雙絡(luò)合功能基主體分子 (3.86),根據(jù)客體間隔基的長度,它能線性分子識別雙銨離子。1H NMR 實驗表明,較小的主體分子(3.86a)對客體分子NH3(CH2)nNH+3顯示相對較小的選擇性。然而,當絡(luò)合的客體分子鏈長n=5,7和10時,與鏈長稍長或稍短的類似物相比,主體分子(3.86b), (3.86c)和 (3.86d)對客體鏈上的質(zhì)子顯示最大的化學位移變化。3.7.3 手性識別手性識別 在生化體系中,特定對映異構(gòu)受體-底物的絡(luò)合是極其重要的。因此,與非生物的手性催化一樣,最終可能發(fā)現(xiàn)其在合成或分離手性藥物的應用,在手性超分子化合物作為酶的模擬品和模型的應用中也是非常有意

22、義的。3.7.3 手性識別手性識別 Peacock等人設(shè)計并分離了手性單環(huán)冠狀化合物。盡管該化合物沒有明確的不對稱碳原子,但由于兩個聯(lián)萘基部分的相對定位, 它是手性的。兩個甲基取代基的存在阻止了主體 分 子 左 手 側(cè) 的 兩 個 萘 基 之 間 的 鍵 旋 轉(zhuǎn) , 產(chǎn) 生 了一個扭曲構(gòu)象,稱作手性屏障。 化合物(3.88)的手性識別能力用氨基酸客體分子的外消旋混合物的兩相液-液萃取實驗來評估。Cram及其合作者高興地發(fā)現(xiàn),在任何情況下這些實驗都選擇性萃取D-對映異構(gòu)體。手性識別的基礎(chǔ)依賴于大的底物取代基和主體分子突出的甲基取代基之間不利的空間相互作用(圖.54)。3.7.4 兩性受體兩性受體

23、 兩性受體是兩種或兩種以上的客體識別方式產(chǎn)生絡(luò)合協(xié)同促兩性受體是兩種或兩種以上的客體識別方式產(chǎn)生絡(luò)合協(xié)同促進作用的分子。進作用的分子。一個這樣的化合物一個這樣的化合物(3.89)包含一個三氮雜包含一個三氮雜18-冠冠-6單環(huán)冠極性絡(luò)合基團,該基團附有單環(huán)冠極性絡(luò)合基團,該基團附有CTV-(cyclotriveratrylene)衍生的腳手架形衍生的腳手架形(scaffold)疏水袋。疏水袋。 另一個另一個speleate (3.90)利用具有氧原子給體位點的大的單環(huán)冠,利用具有氧原子給體位點的大的單環(huán)冠,輔以類莢狀醚、陰離子型羧酸根功能團,聯(lián)接到由輔以類莢狀醚、陰離子型羧酸根功能團,聯(lián)接到由4

24、個中心苯個中心苯環(huán)所構(gòu)成的疏水區(qū)域。該主體可有效識別有機銨鹽。環(huán)所構(gòu)成的疏水區(qū)域。該主體可有效識別有機銨鹽。3.8 含鐵細胞含鐵細胞 在大量的植物、細菌和高級有機體中的細胞氧化還原過程中,鐵起到至關(guān)重要的生化作用。然而在生物利用度方面,鐵仍有許多不足之處,因為它最通常存在的氧化態(tài)Fe()(鐵銹)在水溶液中是高度不溶的。在生理pH值為7.4時,F(xiàn)e(H2O)63+的溶解度大約為10-18mol/dm3,而微生物的最佳成長條件需要細胞內(nèi)濃度在10-7mol/dm3左右,大約需要濃縮一千億倍以上。因此,植物和細菌要求有高效的Fe-絡(luò)合配體來使Fe3流動并運送到細胞。這此天然生成的配體被稱作含鐵細胞,

25、可以認為是重要的微生物的生長促進劑。腸菌素腸菌素在本質(zhì)上是三臂莢狀配體,通過去質(zhì)子化的羥基絡(luò)合。在本質(zhì)上是三臂莢狀配體,通過去質(zhì)子化的羥基絡(luò)合。配體總共有配體總共有6個電荷,使得它們與高價態(tài)陽離子互補。的確,個電荷,使得它們與高價態(tài)陽離子互補。的確,腸菌素絡(luò)合腸菌素絡(luò)合Fe3的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為1052,是目前所知的最有效的天,是目前所知的最有效的天然鐵螯合劑。然鐵螯合劑。3.9 冠醚的應用冠醚的應用 冠醚用于液膜分離:液膜分離是一項新技術(shù),特別適用于低濃度廢水處理。如:鉛是環(huán)境中的毒性元素,即使在混合物中鉛的濃度低于其他離子濃度1/100的情況下,使用含有DB18C6的冠醚的液膜能使Pb2+的遷移選擇性優(yōu)于其他離子,達到高效脫鉛的目的。3.9.1 冠醚在防治環(huán)境污染方面的應用冠醚在防治環(huán)境污染方面的應用3.9 冠醚的應用冠醚的應用 化學家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種從廢液中

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