磷化膜影響因素

1、磷化膜影響因素磷化溫度對(duì)磷化膜的成膜影響最大，其次是磷化液酸比，磷化時(shí)間對(duì)磷化膜的成膜影響最小 磷化溫度提高磷化溫度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附著力、硬度、耐蝕性和耐熱性，而且較高的磷化溫度能夠促進(jìn)金屬溶解并加速磷酸鹽的水解反應(yīng)，加快成膜速度3 。但在高溫條件下，F(xiàn)e2+易被氧化成Fe3+而沉淀下來，使溶液不夠穩(wěn)定。且在磷化過程中升高溫度會(huì) 使部分磷酸鹽水解，所以磷化溫度的升高有一定的限度。磷化膜的生成反應(yīng)速率可表示為心?羅址彳亠(1)成中K反網(wǎng)連申第散：1 丈也時(shí) fIJJ . min :X.E時(shí)同內(nèi)存在的陽(yáng)械血根.mm'A*厭始自由陽(yáng)極廚枳.mm反應(yīng)速率常數(shù)K越丸.虜膜時(shí)間越短

2、口賦熱力學(xué)兌度分祈”反應(yīng)建率常數(shù)足昭度的函 數(shù)*此符合阿侖尼斯處成：K=A.?rbApIF貞:中心常救；0激濡能，J/ini)l tR 氣休常數(shù)孑酸比：總酸度和游離酸度溶液的總酸度取決于馬日夫鹽的含量， 提高總酸度能加速磷化反應(yīng)，使磷化膜薄而細(xì)致。 若總酸度過高，則溶液中易出現(xiàn)乳白色沉淀， 且磷化后膜層過薄，易起黃銹。若總酸度過低, 則磷化速度緩慢，膜層厚而粗糙，磷化膜的附著力不強(qiáng)，并存在空白。游離酸度取決于磷酸的含量。如果游離酸度過高，則工件表面發(fā)黑，使磷酸離解受阻， 鐵在溶液中溶解變慢， 不利于磷化膜的形成， 從而導(dǎo)致磷化時(shí)間延長(zhǎng)， 磷化膜晶粒粗大多孔 且耐蝕性降低。如果游離酸度過低，則磷

3、化膜變薄，甚至沒有磷化膜。磷化時(shí)間對(duì)膜層厚度及空隙率有影響圖：磷化時(shí)間與孔隙率的關(guān)系曲線 1Fe2+含量控制起決定性作用，過高則磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化時(shí)間延 長(zhǎng),而偏低會(huì)使磷化膜變薄或不能成膜。嚴(yán)格控制Fe2+的過快增多是磷化溶液維護(hù)的關(guān)鍵之一。控制酸度比及 NO-3 與 H2PO-4 的最佳比例、適量添加鉻合穩(wěn)定劑如酒石酸等都能有效 控制Fe2+過快升高，且有利于減少磷化沉渣生成、提高磷化膜層質(zhì)量。 若Fe2+含量超過允許范圍 ,則磷化沉渣會(huì)增多 ,磷化膜質(zhì)量劣化。 174試驗(yàn)證明磷化液中 Fe2+的最佳含量為 1.53. 0 g/L。176磷化工藝發(fā)展現(xiàn)狀磷化膜用作鋼

4、鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國(guó)CharlesRoss于1869年獲得的專利現(xiàn)在磷化處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、軍工、電器、機(jī)械等領(lǐng)域，其主要用途是 防銹、耐摩減磨、潤(rùn)滑、涂漆底層等,從而較好解決了鋼鐵在環(huán)境中的腐蝕問題。隨著磷化技術(shù)的進(jìn)步 ,現(xiàn)代磷化正朝著低溫節(jié)能、工藝簡(jiǎn)便、投資耗料少、無毒無污染的方向發(fā)展，如磷化溫度由原來的高溫 （85e）逐步降低到中溫乃至室溫 （30e），磷化處理時(shí)間由最初的幾 個(gè)小時(shí)縮短到目前的幾分鐘。 磷化處理方式也從開始的純浸漬法發(fā)展到噴淋法、 餛除法以及 浸噴餛混和法的自動(dòng)化生產(chǎn)，磷化體系則由當(dāng)初的單元體系（只有鐵一種金屬離子 ）發(fā)展到今天的多元體系

5、（同時(shí)含有鐵、鋅、錳、鎳、鈣等多種金屬離子） 磷化添加劑從無到有 ,大大改善了磷化膜的質(zhì)量， 提高成膜速度 ,已成為磷化液中不可缺少的成分"時(shí)至今日 ,新技術(shù)新工藝逐漸取代了舊技術(shù)舊工藝，還出現(xiàn)了常溫 “四合一” 磷化處理液，多功能磷化處理液能減少 處理工序 ,降低勞動(dòng)強(qiáng)度 ,但在膜的致密性和防腐性方面需進(jìn)一步的改善和提高。黑色金屬的 黑化和磷化相結(jié)合， 在金屬表面生成起到修飾、 防護(hù)的作用共生膜， 有著廣闊的應(yīng)用和推廣 價(jià)值。磷化膜能夠提高漆膜或其他有機(jī)涂料與金屬的結(jié)合力及防護(hù)性,其主要原因 ,大體上可歸納如下：（1）磷化膜能夠把金屬基材表面的活性轉(zhuǎn)化到最小的程度,把以后的腐蝕反應(yīng)

6、降到最低限度；（2）磷化膜能給金屬提供一個(gè)“粗糙面” ，給油漆或其它有機(jī)膜提供一個(gè)很好的咬合力,增強(qiáng)其附著力；（3）由于磷化過程除去了工件表明的各種無機(jī)污染物,如金屬屑 ,輕微氧化物以及其它污物等,減少了影響附著力的內(nèi)在不利因素；(4) 磷化膜作為一種屏障，終止了有機(jī)層與基體金屬之間的化學(xué)反應(yīng)，如皂化等；磷化膜為金屬表面各點(diǎn)提供一個(gè)同等的電化學(xué)電位，抑制了任何局部的陰極和陽(yáng)極的“點(diǎn)腐蝕”，從而消除了電化學(xué)腐蝕區(qū)，減少了電化學(xué)腐蝕；(6)由于磷化膜能夠提供一個(gè)同等的電化學(xué)電位，因此也抑制了漆膜或其它有機(jī)膜下面 的腐蝕擴(kuò)張，這應(yīng)歸于磷化膜的絕緣性當(dāng)未經(jīng)磷化處理工件表面的金屬或非金屬涂層破損以 后，

7、基體金屬裸露出來，在這些部位形成了微電池 "由于在膜下形成的電解質(zhì)及金屬的導(dǎo)電性！膜與金屬之間的毛細(xì)現(xiàn)象，金屬開始腐蝕并向各方向擴(kuò)張，結(jié)果在膜下邊形成腐蝕氣泡”如果金屬是經(jīng)過磷化處理的，由于其它部位的金屬被牢固地吸附在基體上的磷化膜所絕緣，因此其腐蝕過程僅限于損壞面，并且防止了電解質(zhì)水平方向擴(kuò)展，膜下的腐蝕受到了限制?？傊?，和其它各種轉(zhuǎn)化膜相比，磷化膜作為保護(hù)膜是最有利的，在某種情況下，其防護(hù)性大于 金屬鍍層。2隨著社會(huì)對(duì)健康及環(huán)保要求的不斷提高，從環(huán)境、能源等各個(gè)方面考慮，對(duì)磷化技術(shù)提 出了更高的要求，其發(fā)展趨勢(shì)如下：(1) 綠色磷化液：即無毒低能耗清潔的磷化液，如無亞硝酸鹽磷化、

8、無鎳磷化、無鉻磷 化、稀土磷化。(2) 多功能磷化液：“三合一”、“四合一”磷化液，從而減少了磷化工序。 22(3) 由中溫磷化液轉(zhuǎn)向常溫(低溫)磷化液。磷化成膜的步驟：第亠步，廊的浸蝕與促進(jìn)劑氧化過稈門酸的漫驚使革體系令屆表面/T鍛度降低；Fe-2e f Fe:*2才 + 20->211»對(duì)(L1>(ii)促遊劑加速FeJ* + O-Feu + (R(1,2)式中O為促進(jìn)劑(氧化劑)，R為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原 子，加快了反應(yīng)(1.1)的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面 H+濃度急劇下降同時(shí)也將溶液中的 Fe+2 氧化成為Fe3+.。第一步.除酸根逐步

9、離解過程磷檢根的多級(jí)+H+ <HPO4+2H* PO；'3H+ (13) 由丁金屬表面的ir濃度質(zhì)劇下降*導(dǎo)致磷酸抿各錢離解平向右移動(dòng)，廉終為pgx 第三步.瞋酸款樹優(yōu)成狠過桎請(qǐng)槪鹽沉提結(jié)晶感力確化臥：當(dāng)金屬衷面離解出的PO)占君液中(金關(guān)界面)的備JK離子如 MnJt,氏r達(dá)到瘠ift轉(zhuǎn)度稅常敷心就發(fā)形成輯醸鹽沉息Zn2* + F0 +PO廣 + H£ f ZnjFE(P6hiG-4)3卅 + 2PO 廣 +4H3O -血 h 的 01噩醱鹽沉訛與水分子一起形成磷優(yōu)晶核，晶核雉續(xù)怏大成為磷化晶粒*無數(shù)個(gè)聶粒黑住堆集應(yīng)碑第匹步.磷酸鹽沉淀終止反應(yīng)過掙磷襯鹽沉淀的副反應(yīng)將

10、形成磷化區(qū)旣 F0 + PO廣=FePO,用于鋼鐵工件防腐蝕磷化層，可采用zn系、Mn系、Zn-Mn系磷化膜，膜重必須大于10g/m2,磷化膜須涂防銹油！防銹之類防銹劑。磷化動(dòng)力學(xué)中人們常常希望把磷酸鹽的溫度盡量提高，但是由于溶液中的某些介質(zhì)在高溫時(shí)可能引起分解和變質(zhì),因而升高操作溫度液有一定的限度”當(dāng)然，操作溫度不能隨便降低，因溫度降低 時(shí)磷酸鹽溶液將接近于鈍化狀態(tài)"同時(shí)在低溫下，為了得到所要求的膜重，就需要較長(zhǎng)的浸漬 時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)。金屬的組成，對(duì)速度常數(shù)k亦有很大影響但是，各種不同濃度的元素對(duì)磷酸鹽化學(xué)成膜的 速度影響究竟有多大，因在大多數(shù)情況下伴隨有多種催化作用，故不能一概

11、而論。另外，金屬材料表面狀態(tài)也與速度常數(shù)k有密切的關(guān)系”例如采用冷軋鋼板時(shí)，其表面較平滑，粗糙度約為13.5林"金屬表面愈粗糙，則其表面形成膜層的膜重亦愈大 "因此，采用磷酸鹽 成膜時(shí)，達(dá)到最大膜重所需的時(shí)間也愈短”顯微鏡粗糙度的提高，可導(dǎo)致晶核的增加，晶核數(shù)量 越多，速度常數(shù)就越大"一般認(rèn)為，晶核數(shù)量與粗糙度呈正比。處理液的性質(zhì)是影響速度常數(shù)的重要因素處理液性質(zhì)包括：()1處理液濃度：(2)相界面處的擴(kuò)散；（3）溶液成分進(jìn)入晶格時(shí)結(jié)晶的排列情況：（4）催化作用和抑制作用.將上述性質(zhì)與如下觀察相結(jié)合進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩者是相互關(guān)聯(lián)的”由此可知，磷酸鹽化學(xué)成膜的過程如下。（1）在磷酸鹽成膜反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，反應(yīng)物自各相（液相一金屬）出發(fā)相互接近此接近速度取決于擴(kuò)散的快慢。（2）通過反應(yīng)對(duì)金屬進(jìn)行溶解"其速度決定于濃度。在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)生成過飽和溶液。（3）由于擴(kuò)散作用使反應(yīng)生成物分離和排出，以及使反應(yīng)生成物或溶液成分進(jìn)入晶格。成膜化學(xué)反應(yīng)十分迅速，這是因?yàn)楫?dāng)用磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)，無論處理何種狀態(tài)，磷化成膜的反應(yīng)速度僅僅受擴(kuò)散速度