使用四價鈰和臭氧的化學去匯工藝ME：從實驗室和中間試驗到工業(yè)應用

1、使用四價鈰和臭氧的化學去匯工藝MEDOC：從實驗室和中間試驗到工業(yè)應用.,2000阜R,死私1f,1;,嚏?'辱乏虧國外撥動力第6期,年主蔭;使用四價鈰和臭氧的化學去污工藝MEDOC從實驗室和中間試驗到工業(yè)應用.nH(比利時核研究中心)括:結柑村料,一回路管道,箱體,熱交換器等等.比利時棱研究中.iL"(SCK-CEN)提出的金屬材料已選定的去污方法叫做MEDOC(MEtalDecontaminationbyOxidationwithCerium,肺氧化瑩屬去污工藝).這種方旌是基于Ce'.在硫酸中的強氧化性及利用臭氧可使其不斷地置.還討淪了在宴驗室規(guī)模得出的結論包括

2、再生效率,建造材I辭和去污效果.苜敬以工業(yè)規(guī)模進行的去污說明r遺套裝置一天可處理05L噸的污染程度高選2O.保證丁總喊容系數接近95%,1BR3壓水堆撤除活動概述BR3(比利時3號反響堆)是歐洲第一座壓水堆.1962年開始服投,運行25年后訓枉電廠操作人員,后來,主要用于先進燃料設計的樣品試驗(如MOX,釓(Gd)燃料,高燃耗,).1989年,在運行壽期終結時,BR3鍍歐共體挑選為四個退役示范工程之一.5年的工作進程中,核裝置設施的退役拄術和研究得到不斷地開展.到目前為止,退役方案的主要階段如下:,1991年,整個一回路的系統(tǒng)去污;?19911992年,用三種不同的技術撤除高放熱屏蔽;1992

3、1994年,機械切割撤除Vulcain內部構件;?19951996年,機械切割撤除首套西屋反響堆的內部構件(30年的衰變時聞);?1995年,開始撤除輔助系統(tǒng),至今仍在進行;?1999年開始,撤除反響堆壓力容器;-19961999年,為部件撤除設汁并開始利用徹底去污工藝.撤除產生的多種金屬廢物:31孟n蘭-受到氣載污染的沉積和溢出液體的輕微污染(一般為120Bq/cm2),或者由于與污染液體(一般指保存水池)持久接觸,而受到輕微污染的外表噴潦油漆的碳鋼的結構部件;-受到輕度污染(10-200Bq/cm")或深度污染(>1000Bq/cm2)的碳鋼設備:容器,熱交換器和管

4、道;-積垢的不銹鋼設備(100020.000Bq/c):容器,熱交換器,一回路管道,輔助回路;?具有不銹鋼覆面或不銹鋼部件的碳鋼設備:一般為穩(wěn)壓器,蒸汽發(fā)生器,熱交換器;?鋁部件和鉛屏蔽.處置這些不同類型的污染材料,需要采取不同的去污方法.如:?物理療法:濕式或干式研磨;?電化學方法:陽極電拋光;?化學方法:具有試劑再生性的腐蝕性工藝.2化學去污工藝的研究與開發(fā)SCK?CEN提出了一項開發(fā)和實現徹底去污工藝的研究與開展方案,目的是以經濟的方式自由釋放盡可能多的撤除金屬部件.研究方案中的第一步是在試驗室對典型樣品進行兩種化學去污方法的有效性比照.第一種方法是傳統(tǒng)的兩級氧化復原去污工藝(類似于西門

5、子的CORD工藝),就是在沒有腐蝕基體金屬的情況下,完全地溶解氧化層(也稱為CRUD).第二種方法是一級化學去污工藝,就是通過腐蝕基體金屬,同時除去污染物.這兩種工藝都做了試驗,第一種工藝是基于低濃度的硝酸和氫氟酸混合物,第二種工藝是基于Ce',它是一種強氧化荊.可溶解氧化層和基體金屬.這些去污工藝都能到達高于10'的去污因子,經過處理的部件的剩余放射性很低,允許作為非放射性廢物而釋放.在一個小試驗回路中,分別對去污方法中的CORD工藝和cd工藝進行了半試驗性規(guī)模下的試驗,該回路稱為DECOLOOP(去污回路),允許用長達60cm的管道進行余污染水平(其目標為co的放射性活度低

6、于0.4Bq/cm2),同時顯示利用超聲波能量可提高去污效果.鈰(Ce)工藝顯示一些有趣的特點:它能夠在6O的低溫下進行工作,利用通過化學方法或電化學方法可再生出Ce',氧化層及基體金屬腐蝕的共同作用保證了可以到達非常低的剩余放射性水平.在我們的具體情況之下,要到達自由釋放水平,至少要除去1Om厚的腐蝕層和基體金屬.鈰(ce)工藝被選作對撤除部件進行徹底去污的方法.3MEDOC工藝的原理32不斷地得到再生根據熱力學數據.四價鈰離子在水溶液中不應該存在,因為它的標準電位(=144V)高于與水的氧化相關的電勢.然而,四價鈰離子氧化水的動力學過程是足罅緩慢的,可以穩(wěn)定四價鈰離子.以下公式表示

7、Ce"溶解氧化層和基體金屬的過程:nee'十M一一nC+式中,n是金屬的化合竹.MEDOC溶液中的相關成分(不銹鋼中的鐵,鎳和鉻)與已處理的材料中的成分相同,因為沒有任何成分優(yōu)先溶解.,經驗公式給出了以ce4的濃度和溫度作用下的腐蝕速率:.1Rc(1830e"+09)10e一4000/RT公式其中:Rc是腐蝕速率,單位ptm?hp是金屬比重,單位:g?'ITt【Ce'】,單位:tool?lR=8314J?K一1?toolT是開氏絕對溫度.根據公式1,在80*(2的工作溫度下,腐蝕速率大約為23vm?h一,相應地ce"濃度約為0O170.02

8、6mol?L.著污染積垢物的樣品的腐蝕試驗.這些試驗證明:?對不活潑無銹蝕樣品的腐蝕速率約為23/m/h;-對已沾污且已銹蝕的不銹鋼樣品的腐蝕速率約為24Hm/h;?對來自撤除熱室和受到'cs和n放射性物質嚴重污染的高度沾污樣品,或者是被壓水堆腐蝕積垢物所覆蓋的樣品.約10/m/h的腐蝕速率是足夠完全地去除沾污層并到達自由釋放的水平性和到達非常低的剩余污染度的可能性.在去污過程中,ce"被消耗產生ce】,同時溶液釋放出它的氧化能(圖1).為了維規(guī)模之下對兩種工藝進行試驗,即:利用臭氧的再生和電再生.32利用臭氧使鈰(Oe)溶液再生在酸性去污溶液中,臭氧可使Ce"氧化

9、為Ce"O32Ce+2H+2Ce'+()2+O置成為可能.再生試驗是用由一個溶積為鯽升的玻璃容器和一個裝滿填充材料作為氣一水混合器的洗滌柱組成的裝置完成的.試驗是在ce"溶液中進行的.液體不斷地再循環(huán),充滿臭氧的氧氣(01013mol/hO的臭氧發(fā)生器)在洗滌柱的底部注入并向上流動.33是氧('再生圈1在同一溶瘦和同樣的工作溫度之下去圬MEDOC工藝中的擊污階段和再生階段的原理除以發(fā)生器中產生臭氧量的比值.在工作溫度不斷升高的作用下,臭氧再生率也將提高:(表1)去污溫度為70t;,再生率約為70%.表1在洗誨柱中試規(guī)槿F的臭氧再生率韞度()平均c'的

10、產量(tool-h)臭氧再生率(%)2001040500I240500l660600l3558001870度下完成再生并進行去污,例如在7080"C的溫度之下.在這個中試裝置中,通過臭氧再生鈰,使Ce'的濃度在整個試驗過程中得以維持穩(wěn)定,完成了一些去污試驗.來自不同地方的非放的SS304和SS316樣品,以及污染的不銹鋼樣品,在80下被處理35小時.發(fā)生在電化學電解槽中的電化學過程是以下過程:-陽級Ce一Ce.+e一2H2O一+4H+4e一一陰級2H'+2e一一為防止再生的ce.降低.陽離子膜允許有選擇的將H從陽極板轉移到陰極板.規(guī)模下,完成了工藝參數對這種選擇性的作

11、用的深入研究,如:溫度,陽級電流密度.的環(huán)境下可到達較高的選擇性,主要是指所需要的總的電流小于由流體狀態(tài)限定的總的允許電流和鈰氧化的其它參數.我們得到此結論,流體的狀態(tài)是首要因素在5080"C的溫度之間,利用一個適當的助擾器,且電流密度和濃度與工藝限制條件一致,可獲得高達95%的選擇率.34工業(yè)應用中再生工藝的選擇在去污過程溫度下,兩種工藝都可再生四價鈰離子對兩種工藝的投資經費,運行經費,維修性和平安性進行了比照.對臭氧工藝,主要的投資是具有液態(tài)氧氣罐的臭氧的設備是:帶有兩條再循環(huán)回路的兩級電解槽,陽級電解液過濾系統(tǒng)和利用燃燒法的廢氣處理裝置.兩種去污工藝的投資經費屬同一數量級,大約

12、為總費用的25%.臭氧工藝的運行經費較高,主要是因為氧氣經費和較高的電力消耗,但是對于這兩種工藝.這兩種費用相對于總的運行經費是非常低的(約為總經費的2%).然而,在維修性和安壘性方面,臭氧工藝相比電化學工藝顯示出一些優(yōu)點:?臭氧生產是在控制區(qū)之外,所以,能夠在"非放射性條件"下進行維修;?在正常運行工況下,沒有生產H2的相關危險;?臭氧是一種毒性氣體,但是由于它強烈的氣味(闡值為0.05mg/1),因此很容易被控測到;n氣一液混合器是一個易于維修的簡單設備;r為防止阻塞問越,電解槽必須通過過濾系統(tǒng)進行保護.電化學工藝流程的主要優(yōu)點是設備體積小和可運輸性.而且,可移動的臭氧

13、產生裝置也可在市場中獲得.最終在BR3堆使用的是臭氧再生工藝,對氣一液混合器做了進一步的中間試驗.進一步的中聞試驗是用一個帶有攪拌元件的固定混合器在PVDF中完成的:裝有的情況下,再生效率可到達65%積小和較低的投資經費,選擇了由Sulzer研制的固定混合器,且該設計適用于工業(yè)應用.4工業(yè)規(guī)模的化學去污裝置的設計經設計并制造.(見圖片1)1999年9月,這套裝置開始處理從BR3堆上撤除下來的污染金屬部件.主要目標是處理后的部件到達可以自由釋放的水平,在廢鋼鐵工業(yè)中再循環(huán)這些金屬.該裝置工藝流程的簡圖,說明此工藝(圖2):?在去污反響器的內部裝載一個裝有500-1000kg金屬部件的吊籃;?下,

14、在有硫酸鈰的硫酸溶液中進35囝,',圈2裝置的流程茼強行.由于與污染金屬反響消耗掉的四價鈰離子,利用臭氧再生工藝得到不斷地補償一批去污最多花費一天時間;?去污之后,吊籃從反響器中轉運至漂洗反響器中(見圖片2).在一個裝有過濾的密閉回路中完成漂洗過程吊籃周圍的超聲波傳感器加速漂洗艘果.?漂洗完成之后.將吊籃放置于滴干槽中進行涼干,然后將這些金屬部件人工轉移量.-含有一些不溶解微粒或氧化物的去污溶液,可以分批的進行過濾.為安裝這些新設備,首先應完全撤除一個以前用于電子凈化的離子交換柱屏蔽房間房間:-屏蔽熱室用于放置緩沖箱和液體廢物箱;?新的控制區(qū)域用于去污及他們的輔助設備和氣體凈化系統(tǒng)的漂

15、洗反響器;它也包含獨立的屏蔽測量區(qū);-一局部機器廠房用于臭氧生產裝置.制冷裝置和控制器;?控制室在去污反響器前面的控制區(qū)域內.41運行條件在80再生效率.通過純潔的氧氣,在高電位下的電離和再化合作用可制造出臭氧(50.體.同時為防止氣體出口有放射性元素.經過幾道高效過濾器.為選擇一種抗腐蝕的材料進行了屢次實驗試驗.在8013的鈰溶液中,腐蝕試驗進廳了1000小時以上.測量了樣品的機械性能和由于腐蝕而造成的重量損失.PVE2(聚偏氟乙烯),PFA(全氟烷氧基),PP(聚丙烯),鈦(Ti),鉭(Ta)和鋯(zr)樣品都做了試驗試驗結果說明,鋯,鉭和PFA可不受限制地使用,這些材料的腐蝕速率低于3u

16、m/h.然而,由于機械性能的惡化,PvR和PP那么不能長時間使用.此外,鈦在氧化溶液中具有較高的抗腐蝕性能,但是在復原溶液中它要被腐蝕.這項研究導致制造材料須做以下選擇:去污反響器用锫制造,所有管道外表鍍有聚素制造的即使在機械性能惡化的情況下,這種元素的低應力性能也允許這種材料.PP材料也可作為過濾芯體的消耗材料.43二次廢物隨著去污的進行,溶液的污染程度和鹽含量逐漸地增加,所以,過一定時間之后,溶液必須作為放射性廢物排出廢液當中包含有高濃度的硫酸(約IM),一定量的硝酸(約10.M)以及濃度大于15g/1的Fe,Ni,Cr的高鹽成分(圖3).眈刮時蝗研究由BeIg口扯理廠圖3二移c廢物的疏散

17、和處理方法櫪寄于每年較低的產生量(<10/a),這些化學廢物被儲存在現場一個容積為2內外表涂瓷釉的儲存箱中.這種液體流出物首先通過和H'的反響,將仍然存在的Ce*復原或ce",以降低其化學腐蝕性;還可參加一些硝酸,以一些硝酸,以允許這些酸性廢液儲存在不銹鋼的運輸箱和儲存箱中,液體廢物用一十2m'的不銹鋼運輸容器進行分批運送.BeLgo處理廠開發(fā)的整備方法包括中和/絮凝步驟,隨后采用瀝青固化泥漿.所產生的4001的廢物桶儲存在Belgo的放射性廢物處理廠的儲藏設施中.從污染材料開始到最終整備,整個工藝過程保證總減容因子高于95%.44平安措旖由于與這項操作

18、有關的放射性和化學危害性,所以采取了許多平安措施:37?制造材料選擇能抗腐蝕工藝條件的;?沒有發(fā)生反響的臭氧在釋放到通風系統(tǒng)之前進行熱破壞;?在流程管路和設備布置間的不同點上安裝和探測器;?房間用兩條獨立的通風/過濾系統(tǒng)進行通風.設計完成控制方式和人一機接口,以便在下面任何情況下都可自動地使裝置實現安全停止狀態(tài).例如:.在工藝管路和設備房間中,探測到含量高于某一水平(低于4%的低爆炸限值)時,浚工藝自動停lk(溶液自動輸送到緩沖箱中,另外利用空氣進行稀釋)c本例是由于去污材料中存在碳鋼;?在設備房間中探測到臭氧,可導致臭氧發(fā)生器的自動停止運行;?探測到滴干箱中收集的液體泄漏,可采取人工或自動停

19、止運行.所有的工藝參數和運行工況,包括劑量率,臭氧和氫的濃度,箱體的液體,氧化還原電勢等等都被監(jiān)谫I和儲存在計算機中系統(tǒng)開發(fā)化這些結果將提高我們的經驗,并將提供重要的去污工藝信息.這允許進行最優(yōu)化.5工業(yè)規(guī)模去污僅僅取決于固定混合器中溶液的固有流體特性.假定再生效率是穩(wěn)定的,這意味著腐蝕速率將取決于與溶液相接觸的污染材料的表面.換島話說,與溶液相接觸的外表積降低,ce4的濃度就增加,同時腐蝕速率取決于公式l.004mol/I.ce4/Ce"的平均比率為l.對15的低外表積材料,ce4的濃度穩(wěn)定在0025m.1/1.(/Cg的比率為l66,得到約為2.7/n/h的平均腐蝕速率.反之,對25的外表.ce"的濃度下降到0.015too|/1,Cd/Ce"的比率為0.6,得到約為19m/h的平均腐蝕速率.實際上這