物理化學(xué)d3zq2dla2011027707

1、第三章 熱力學(xué)第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 3.1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 3.2 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理 3.3 熵與熵增原理熵與熵增原理 3.4 單純單純pVT變化熵變變化熵變的計(jì)算的計(jì)算 3.5 相變過(guò)程熵變相變過(guò)程熵變的計(jì)算的計(jì)算 3.6 熱力學(xué)第三定律與熱力學(xué)第三定律與化學(xué)變化熵變化學(xué)變化熵變的計(jì)算的計(jì)算 3.7 亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù) 3.8 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 3.9 克拉佩龍方程克拉佩龍方程3.1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第一定律指出：在一個(gè)封閉體系中發(fā)生的

2、過(guò)熱力學(xué)第一定律指出：在一個(gè)封閉體系中發(fā)生的過(guò)程，體系與環(huán)境之間以熱與功的形式傳遞能量的凈值程，體系與環(huán)境之間以熱與功的形式傳遞能量的凈值，嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于體系內(nèi)能的變化。即：，嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于體系內(nèi)能的變化。即：UQW 能量守恒能量守恒 例：例：KH15.298Omr57.07kJ/molKH15.298Omr57.07kJ/molNO(i.g)1/2O2(i.g)NO2(i.g)NO(i.g)1/2O2(i.g)NO2(i.g)問(wèn)題： 上述過(guò)程在給定條件下朝哪個(gè)方向進(jìn)行？上述過(guò)程在給定條件下朝哪個(gè)方向進(jìn)行？即：一個(gè)過(guò)程在給定條件下的即：一個(gè)過(guò)程在給定條件下的方向方向 如果第一個(gè)反應(yīng)能進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率是多少

3、？如果第一個(gè)反應(yīng)能進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率是多少？即：一個(gè)過(guò)程在給定條件下的即：一個(gè)過(guò)程在給定條件下的限度限度一、自發(fā)過(guò)程的方向與限度一、自發(fā)過(guò)程的方向與限度1、自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程(spontaneous process) 所謂所謂“自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程”是指無(wú)需外力幫助，任其自然即可是指無(wú)需外力幫助，任其自然即可發(fā)發(fā)生的變化過(guò)程。即：生的變化過(guò)程。即：不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的逆變化就。自發(fā)過(guò)程的逆變化就是是(在給定條件下在給定條件下)不能不能(自發(fā)自發(fā))進(jìn)行。進(jìn)行。2、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)(1)熱總是自發(fā)地從高溫物體熱總是自發(fā)地從高溫物體T1傳遞到低溫物體傳遞到低溫物體T2。 方向方向冰,T2水,T1反

4、過(guò)來(lái)，則不可能反過(guò)來(lái)，則不可能推動(dòng)力：溫差推動(dòng)力：溫差 T 結(jié)果：結(jié)果：T1T2 限度限度(2)氣體總是氣體總是自發(fā)地自發(fā)地從高壓從高壓p1向低壓向低壓p2 擴(kuò)散擴(kuò)散 方向方向推動(dòng)力：壓力差推動(dòng)力：壓力差p結(jié)果：結(jié)果： p1 p2 限度限度p1p2活塞活塞反過(guò)來(lái)，則不可能反過(guò)來(lái)，則不可能功可以完全轉(zhuǎn)化成熱，而反過(guò)功可以完全轉(zhuǎn)化成熱，而反過(guò)來(lái)，熱轉(zhuǎn)化成功是來(lái)，熱轉(zhuǎn)化成功是有條件有條件的的(3)功、熱轉(zhuǎn)換的方向與限度功、熱轉(zhuǎn)換的方向與限度3、經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：、經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：Thomson-Berthelot 規(guī)則規(guī)則在沒(méi)有外來(lái)能量的干預(yù)下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放在沒(méi)有外來(lái)能量的干預(yù)下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能

5、量最多的方向進(jìn)行。出能量最多的方向進(jìn)行。4、自發(fā)過(guò)程的共同特征、自發(fā)過(guò)程的共同特征 它們都是不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)而完全恢復(fù)的不可逆過(guò)程。它們都是不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)而完全恢復(fù)的不可逆過(guò)程。 這種不可逆性歸根結(jié)底為熱、功轉(zhuǎn)換的不可逆性。這種不可逆性歸根結(jié)底為熱、功轉(zhuǎn)換的不可逆性。 自發(fā)過(guò)程都具有推動(dòng)力；適當(dāng)條件下可以對(duì)外做功。自發(fā)過(guò)程都具有推動(dòng)力；適當(dāng)條件下可以對(duì)外做功。 自然界中的所有不可逆過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的。自然界中的所有不可逆過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的。 即：即：從某一具體過(guò)程的不可逆可以推出所有包含該過(guò)程從某一具體過(guò)程的不可逆可以推出所有包含該過(guò)程的宏觀過(guò)程的不可逆性。的宏觀過(guò)程的不可逆性。1769年，瓦特年，

6、瓦特(Watt)發(fā)明了蒸汽機(jī)發(fā)明了蒸汽機(jī)二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律 熱機(jī)效率很低，蒸汽機(jī)熱機(jī)效率很低，蒸汽機(jī)25%。為了提高熱機(jī)。為了提高熱機(jī)效率，人們?cè)O(shè)想用效率，人們?cè)O(shè)想用一個(gè)熱源一個(gè)熱源使使QW 。蒸汽機(jī)工作原理蒸汽機(jī)工作原理T1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩村仩t鍋爐冷凝器冷凝器汽缸汽缸壓縮泵壓縮泵Q1Q2W恒溫汽化恒溫汽化絕熱膨脹絕熱膨脹恒溫液化恒溫液化絕熱壓縮絕熱壓縮高溫高壓蒸汽高溫高壓蒸汽低溫低壓蒸汽低溫低壓蒸汽高溫高壓水高溫高壓水低溫低壓水低溫低壓水工作介質(zhì)：工作介質(zhì)：水水“不可能把熱由低溫物體傳到高溫物體，而不引起其不可能把熱由低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變

7、化。他變化。”2、克勞修斯、克勞修斯(Clausius)說(shuō)法：說(shuō)法：1、開(kāi)爾文、開(kāi)爾文(Kelvin)說(shuō)法：說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不不可能從單一熱源取出熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其它變化。發(fā)生其它變化?！?、第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)(從單一熱源吸熱而對(duì)外不斷做功從單一熱源吸熱而對(duì)外不斷做功)是不可能實(shí)現(xiàn)的。是不可能實(shí)現(xiàn)的。討論討論： 1、For i.g（ ）T膨脹，膨脹，U0，QW。即：膨脹過(guò)程中所吸的熱全部轉(zhuǎn)化成功，與開(kāi)氏。即：膨脹過(guò)程中所吸的熱全部轉(zhuǎn)化成功，與開(kāi)氏說(shuō)法有何矛盾？說(shuō)法有何矛盾？2、1000J的功是否等價(jià)于的功是否等價(jià)于1000J的熱？的熱？3.2

8、 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理 1824 年，法國(guó)工程師年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)了一個(gè)了一個(gè)可逆循環(huán)可逆循環(huán)，以理想氣體，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次諡楣ぷ魑镔|(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚臒崃?，一部分一部分通過(guò)理想熱機(jī)通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)用來(lái)對(duì)外做功對(duì)外做功W，另一部分另一部分的的熱量放給低溫?zé)嵩礋崃糠沤o低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。稱為卡諾循環(huán)。一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)體系吸熱體系吸熱體系對(duì)外作功體系對(duì)外作功對(duì)外放熱對(duì)外放熱對(duì)體系作功對(duì)體系作功理想氣體卡諾循環(huán)在理想氣體卡諾循環(huán)在p-V圖上可歸納成四個(gè)步驟：圖上可歸納成四個(gè)步驟

9、：1、( )T可逆膨脹過(guò)程可逆膨脹過(guò)程2、( )adia.可逆膨脹過(guò)程可逆膨脹過(guò)程3、( )T可逆壓縮過(guò)程可逆壓縮過(guò)程4、( )adia.可逆壓縮過(guò)程可逆壓縮過(guò)程A BB C C DD A過(guò)程過(guò)程1 1：等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹由由p1V1Th到到p2V2Th (AB)21h1lnVWnRTV 所作功如所作功如AB曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。U10Q1W1過(guò)程過(guò)程2 2：絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹由由p2V2Th到到p3V3Tc02Q所作功如所作功如BC曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。TCnUWdchTTV,m22過(guò)程過(guò)程3 3：等溫可逆壓縮由：等溫可逆壓縮由p2V2Tc到到p3V3

10、Tc (CD)環(huán)境對(duì)體系所作功如環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。U30 Q3W3過(guò)程過(guò)程4 4：絕熱可逆壓縮由：絕熱可逆壓縮由p4V4Tc到到p1V1Th (DA)環(huán)境對(duì)體系所作的功如環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。TCnUWdThTcV,m4404Q34c3lnVVnRTW整個(gè)循環(huán)過(guò)程：整個(gè)循環(huán)過(guò)程：0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為是體系所吸的熱，為正值正值，cQ是體系放出的熱，為是體系放出的熱，為負(fù)值負(fù)值。2413 (WWWWW和對(duì)消）即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。QW根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式13c12

11、hVTVT過(guò)程過(guò)程2：14c11hVTVT過(guò)程過(guò)程4：4312VVVV 相除得相除得24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 任何熱機(jī)從高溫任何熱機(jī)從高溫Th熱源吸熱熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功一部分轉(zhuǎn)化為功W,另另一部分一部分Qc傳給低溫傳給低溫Tc熱源熱源.將將熱機(jī)所作的功與所吸的熱熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。表示。 WQ熱機(jī)效率熱機(jī)效率2hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTTT1卡諾熱機(jī)的效率：卡諾熱機(jī)的效率：二、卡諾定理二、

12、卡諾定理卡諾定理：卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩此泄ぷ饔谕瑴責(zé)嵩碩1和同溫冷源和同溫冷源T2之間的之間的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆熱機(jī)，即可逆熱機(jī)的效率熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆熱機(jī)，即可逆熱機(jī)的效率最大。最大。 R IR121R TTT T1 T2討論：討論：1、可逆熱機(jī)的效率僅取決于兩個(gè)熱源的溫度、可逆熱機(jī)的效率僅取決于兩個(gè)熱源的溫度T1和和T22、因?yàn)椤⒁驗(yàn)門20，所以，所以 R 13 3、所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，、所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都其熱機(jī)效率都相等相等，即與熱機(jī)的，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)工作物質(zhì)無(wú)關(guān)卡諾定理推論卡諾定理推論。3.

13、3 熵與熵增原理熵與熵增原理一、一、卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱溫熵?zé)釡仂?122TQTQ即卡諾循環(huán)中：即卡諾循環(huán)中：熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。1211211TTTQQQQW121211TTQQ或：01122TQTQ定義：定義： 熱溫熵?zé)釡仂豎/T環(huán)環(huán)R：QR/TIR：Q/T環(huán)環(huán)工作于兩個(gè)熱源間的卡諾循環(huán)：工作于兩個(gè)熱源間的卡諾循環(huán)：經(jīng)卡諾經(jīng)卡諾(可逆可逆)循環(huán)循環(huán)02R21R1TQTQR ，221121QQQTTT環(huán)環(huán)環(huán)經(jīng)不可逆循環(huán)經(jīng)不可逆循環(huán)02211環(huán)環(huán)TQTQ同樣可以得到同樣可以得到 為了判斷任一過(guò)程可逆與否，下面的為了判斷任一過(guò)程可逆與否，下面的推導(dǎo)思路推導(dǎo)思路

14、：兩個(gè)熱源間的可逆循環(huán)兩個(gè)熱源間的可逆循環(huán)任意熱源間的可逆循環(huán)任意熱源間的可逆循環(huán)任任意過(guò)程間的可逆過(guò)程意過(guò)程間的可逆過(guò)程相同始終態(tài)間的任一過(guò)程相同始終態(tài)間的任一過(guò)程二、任意二、任意可逆循環(huán)可逆循環(huán)的熱溫熵的熱溫熵任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零, ,即：即： 0RTQ0RTQ即即證明如下證明如下：(1)在如圖所示的任意可逆在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；過(guò)程；(2)通過(guò)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作點(diǎn)分別作RS和和TU兩兩條可逆絕熱膨脹線，條可逆絕熱膨脹線，(3)在在P，Q之間通過(guò)之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使

15、兩，使兩個(gè)三角形個(gè)三角形PVO和和OWQ的的面積相等面積相等，這樣使這樣使PQ過(guò)程與過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的過(guò)程所作的功相同功相同。 同理，對(duì)同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使過(guò)程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)折線所經(jīng)過(guò)程作的功與過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)循環(huán)。 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多循環(huán)分成許多首尾連接的小首尾連接的小卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)所示的虛線部分，這樣兩

16、個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。過(guò)程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)總效應(yīng)與任意可逆循與任意可逆循環(huán)的環(huán)的封閉曲線封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零環(huán)程積分等于零。用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和可分成兩項(xiàng)的加和三、任意三、任意可逆過(guò)程可逆過(guò)程的熱溫熵的熱溫熵0RTQ0 2AB1

17、BARRTQTQ移項(xiàng)得：移項(xiàng)得： 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而商的值決定于始終狀態(tài)，而與與可逆可逆途徑無(wú)關(guān)，途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫這個(gè)熱溫商對(duì)應(yīng)于一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改商對(duì)應(yīng)于一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變。變。2BA1BARRTQTQ四、熵四、熵 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵熵”（entropy）這個(gè)這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示。表示。設(shè)始、終態(tài)設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為的熵分別為SA和和SB ，則：，則：即：即：熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值

18、來(lái)衡量。熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。*熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。單位：熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。單位：J/KRBAABTQSSS對(duì)微小變化對(duì)微小變化RdTQS五、克勞修斯不等式五、克勞修斯不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchIR1QQQQQ則：則：hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：意不可逆過(guò)程得：0IRiiiTQ 設(shè)有一個(gè)循環(huán)，設(shè)有一個(gè)循環(huán)，AB為不可逆過(guò)程，為不可逆過(guò)程，BA為可逆過(guò)為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。0RBAIR,ABTQTQii則有則有BARABSSTQBAIR,ABiiTQSS或或 0BIR,ABAiiTQS即：即： 判斷一個(gè)過(guò)程發(fā)生以后是否可逆，分別計(jì)算該判斷一個(gè)過(guò)程發(fā)生以后是否可逆，分別計(jì)算該過(guò)程的熵變以及該過(guò)程的熱溫熵，比較其大小。過(guò)程的熵變以及該過(guò)程的熱溫熵，比較其大小。 0，意味該過(guò)程不可逆，意味該過(guò)程不可逆(自發(fā)，