分析化學第六版習題詳解答案

1、第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理思考題答案1 正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準確度表示測定結果和真實值的接近程度，用誤差表示。精密度表示測定值之間相互接近的程度，用偏差表示。誤差表示測定結果與真實值之間的差值。偏差表示測定結果與平均值之間的差值，用來衡量分析結果的精密度，精密度是保證準確度的先決條件，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高準確度就高，精密度差，則測定結果不可靠。即準確度高，精密度一定好，精密度高，準確度不一定好。2 下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？（1）砝碼被腐蝕； 答：系統(tǒng)誤差。校正或更換準確砝碼。（2）天平兩臂不等長； 答：系統(tǒng)誤差。校正天平

2、。（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系統(tǒng)誤差。進行校正或換用配套儀器。（4）重量分析中雜質被共沉淀； 答：系統(tǒng)誤差。分離雜質；進行對照實驗。（5）天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準；答：隨機誤差。增加平行測定次數(shù)求平均值。（6）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液；答：系統(tǒng)誤差。做空白實驗或提純或換用分析試劑。3 用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一個更合理？答：標準偏差。因為標準偏差將單次測定的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。4 如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？答：增加平行測定次數(shù)，進行數(shù)據(jù)處理可以減少偶然誤差。通過對照實驗、空白實驗、校正儀器、提純試劑等方法可消除系統(tǒng)

3、誤差。5 某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析結果為39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精密度。答：通過誤差和標準偏差計算可得出甲的準確度高，精密度好的結論。x1 = (39.12+39.15+39.18)3 =39.15(%) x2 = (39.1939.2439.28) 3 = 39.24(%)E1=39.1539.16 =-0.01(%) E2=39.2439.16 = 0.08(%)6 甲、乙兩人同時分析同一礦物中的含硫量。每次取樣3.5 g，分析結果分別報告為甲：0.042%，0.041% 乙：

4、0.04199%，0.04201% 哪一份報告是合理的？為什么？答：甲的分析報告是合理的。因為題上給的有效數(shù)字是兩位，回答也應該是兩位。習題答案1已知分析天平能稱準至0.1 mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：使用減量法稱量需稱量兩次，即最大誤差為0.2 mg，故要稱取試樣2某試樣經分析測得含錳質量分數(shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結果的平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。解：根據(jù)有關公式代入數(shù)據(jù) x = (41.2441.2741.2341.26)4= 41.25(%)3某礦石中鎢的質量分數(shù)（%）測定結果為：20.39，20.41，

5、20.43。計算標準偏差及置信度為95%時的置信區(qū)間。解：s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303, , n = 3，代入以下公式4水中Cl- 含量，經6次測定，求得其平均值為35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 計算置信度為90%平均值的置信區(qū)間。解：5用Q檢驗法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無取舍？置信度為90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26與相鄰數(shù)據(jù)差別最大，可疑，則查Q值表2-4，置信度為90%時，Q表 = 0.76，Q計算Q表，故24.26應保留。（2）6.400，6.

6、416，6.222，6.408；解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222與相鄰數(shù)據(jù)差別最大，可疑， ,查Q值表2-4，置信度為90%時，Q表= 0.76，Q計算Q表，故6.222應棄去。（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出31.82與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大，可疑，查Q值表2-4，置信度為90%時，Q表= 0.76，Q計算Q表，31.82保留, 無可疑值。6測定試樣中P2O5質量分數(shù)（%），數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。用Grub

7、bs法及Q檢驗法對可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標準偏差和置信度為95%及99%的平均值的置信區(qū)間。解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大，可疑。Grubbs法:查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69應保留。Q檢驗法:,查Q值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故8.69應保留。置信度95%時，,置信度99%時，7有一標樣，其標準值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判斷新方法是否存

8、在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）解：查t值表,知t0.95 = 3.18, t計算t0.95 ，故新方法存在系統(tǒng)誤差。8用兩種不同方法測得數(shù)據(jù)如下：方法1： 方法2： 判斷兩種方法間有無顯著性差異？解：F 檢驗法，F(xiàn)計算F0.95,故兩種方法的方差無顯著性差異。9用兩種方法測定鋼樣中碳的質量分數(shù)（%）：方法1：數(shù)據(jù)為4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法2：數(shù)據(jù)為3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。解：n1 = 6, 10下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字：（1）0. 0251 三位 （2）2180 四位 （3）1.810-5 兩位

9、 （4）pH =2.50 兩位11按有效數(shù)字運算規(guī)則，計算下列各式：解：第三章 滴定分析思考題答案1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答: 將已知準確濃度的標準溶液滴加到待測溶液中，直至所加溶液的物質的量與待測溶液的物質的量按化學計量關系恰好反應完全，達到化學計量點；再根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出待測物質含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法。2 能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？答: 反應定量進行（99.9%）；反應速率快；能用比較簡便的方法如指示劑確定滴定的終點。3什么是化學計量點？什么是終點？答:滴加的標準溶液與待測

10、組分恰好反應完全的這一點稱為化學計量點(stoichiometric point, sp)。指示劑變色時停止滴定的這一點為終點(end point, ed )。4下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制標準溶液，其他用間接法（標定法）配制標準溶液。5表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？答: 主要有物質的量濃度、滴定度,百分濃度等.其余略。滴定度一般用在基層實驗室，便于直接用滴定毫升數(shù)計算樣品的含量（克或百分數(shù)）。6基準物條件之一是

11、要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？答: 因為分析天平的絕對誤差是一定的，稱量的質量較大，稱量的相對誤差就較小。7若將H2C2O42H2O基準物長期放在有硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高？答：偏低。因為H2C2O42H2O會失去結晶水，導致稱量的草酸比理論計算的多，多消耗NaOH溶液，使計算的NaOH溶液濃度偏低。8什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說明。答:滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質量或百分數(shù)。換算見公式例 求0.1000molL-1NaOH標準溶液對H2C2O4的滴定度.解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2

12、C2O4 + 2H2O習題答案1已知濃硝酸的相對密度1.42，其中含HNO3約為70.0%，求其濃度。如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，應取這種濃硝酸多少毫升？解：已知c1= 0.250molL-1 V1=1L 設應取這種濃硝酸V2 mL2已知濃硫酸的相對密度為1.84，其中H2SO4含量約為96%。欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，應取這種濃硫酸多少毫升？解：3 有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol/L，取該溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000 mol/L的溶液？解：4欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，現(xiàn)有0.212

13、0 mol/L HCl 1000 mL，應加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？解：5中和下列溶液，需要多少毫升0.2150 mol/L NaOH溶液？（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液；解：22.53 0.1250 20.2150V V = 26.20（mL）（2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。解：20.52 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）6假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約90%，余為不與堿作用的雜質，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000 mol/L NaOH標準溶

14、液滴定，與控制滴定時堿溶液體積在25 mL 左右，則：（1）需稱取上述試樣多少克？（2）以濃度為0.0100 mol/L 的堿溶液代替1.000mol/L 的堿溶液滴定，重復上述計算。（3）通過上述的計算結果，說明為什么在滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol/L。解：（3）濃度為0.1 mol/L時，需稱量0.57g, 低于0.05 mol/L較多時，稱量將少于0.2g使稱量誤差增大，高于0.2 mol/L時，稱樣量太大。另外，如果滴定劑濃度太稀會使滴定體積過大，超過50mL，使讀數(shù)誤差加大，如果滴定劑太濃會使滴定量過少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定劑就造成較大誤差。因此為

15、減少稱量誤差，在酸堿滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.1-0.2 mol/L。7計算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用來測定Na2CO3, NH3；（2）以0.1896 NaOH溶液，用來測定HNO3, CH3COOH。解：（1）（2）8計算0.01135 mol/L HCl溶液對CaO的滴定度。解：9.已知高錳酸鉀溶液濃度為求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對鐵的滴定度。解：1030.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性還是堿性？計算過量反應物的濃度。解： 2H

16、Cl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O與同濃度20.0 mL的堿反應需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反應，所以溶液呈堿性。11滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸試樣中H2C2O42H2O的質量分數(shù)。解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O12分析不純CaCO3（其中不含干擾物質）時，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500mol/L的HCl標準溶液25.00mL。煮沸除去，用濃度為0.2012mol/L的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計算試樣中CaCO3的

17、質量分數(shù)。解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O= 84.67%13在500 mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。計算該溶液的濃度及在以下反應中對Zn2+的滴定度：3 Zn2+ +2 Fe(CN)64- = K2ZnFe(CN)62解：14相對密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，與c1/5KMnO4 = 0.200mol/L的KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反應為5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O解法

18、1：設需要KMnO4 V mL解法2：第四章 酸堿滴定法思考題答案411. 質子理論和電離理論的最主要不同點是什么?答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質子理論適用于水溶液和非水溶液。2. 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-3. 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4從下

19、列物質中，找出共軛酸堿對： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAcOAc-，NH4+NH3，F(xiàn)-HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN-HCN,，HCO3-CO3- 5. 上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起來。答：根據(jù)各個共扼酸的離解常數(shù)大小排列：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+HCNNH4+HCO3-根據(jù)各個相應共扼堿的離解常數(shù)大小排列：CO32- NH3CN- (CH

20、2)6N4OAc-F-H2PO4-6. HCl要比HOAc強的多,在1molL-1HCl和1 molL-1HOAc溶液中, 那一個H3O+較高? 他們中和NaOH的能力哪一個較大?為什么?答：1molL-1HCl溶液H3O+較高, 中和NaOH的能力一樣大。因為HCl溶液為強酸, 完全電離, HOAc溶液為弱酸, 僅部分電離出H3O+; HOAc中和NaOH時, HOAc電離平衡移動到完全離解完全為止.。7寫出下列物質在水溶液中的質子條件：(1) NH3H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 答： NH3H2O H+NH4+ = OH-NaHCO3 H+H2CO3 = CO3-

21、+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH-8. 寫出下列物質在水溶液中的質子條件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 H+H2CO3 = NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4 = NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4 = NH3+2PO43-+OH-+ HPO42-9. 為什么弱酸及其共扼堿所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我們希望把溶液控制在(強酸性例如(pH2.0 或強堿性(例如pH12.0).該怎么辦?答: 因為弱酸及其共扼堿

22、所組成的混合溶液中有抗堿組分弱酸和抗酸組分共扼堿.所以該混合溶液在某種范圍內具有控制溶液pH的能力. 如果我們希望把溶液控制在強酸性例如 (pH2.0 或強堿性(例如pH12.0),可使用濃度0.01 molL-1以上強酸或濃度0.01 molL-1以上強堿.10. 有三種緩沖溶液,他們的組成如下:（1）1.0 molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc；（2）1.0 molL-1的HOAc+ 0.01molL-1的NaOAc；（3）0.0 1molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc.這三種緩沖溶液的緩沖能力（或緩沖能量）有什么不同? 加入稍多的堿或稍多的酸時,

23、哪種溶液仍具有較好的緩沖作用?答: (1)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為1, 且濃度大, 具有較大的緩沖能力, 當加入稍多的酸或堿時其pH變化較小; (2) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為100, 其抗酸組分(NaOAc)濃度小, 當加入稍多的酸時, 緩沖能力小, 而(3) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為0.01, 其抗堿組分(HOAc)濃度小, 當加入稍多的堿時, 緩沖能力小.11欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿(括號內為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由應pHpKa可知，應選

24、C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。12. 下列各種溶液pH=7.0，7.0還是7.0，為什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。答：NH4NO3溶液pH7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因為pKa(NH4+)pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 強酸與強堿反應產物; 處于大氣中的H2O的pH7.0，因為處于大氣中的H2O 中溶解有C02，飽和時pH=5.6。思考題答案421. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點? 試簡要地進行比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確

25、定酸堿滴定的終點。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊成套設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，且準確度較高。2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內；使指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。3根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位? 表43所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結果相符? 為什么? 舉二例

26、說明之。答：根據(jù)指示劑變色范圍公式，pH=pKHin1，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表43所列各種指示劑的變色范圍與推算結果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.44.4，實際為3.14.4（紅黃）；中性紅理論變色范圍是pH在6.48.4（紅黃橙），實際為6.88.0，是因為人眼對紅色比較敏感的緣故。4下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應選用哪種指示劑?為什么?(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羥胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pK

27、a分別為2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF很容易滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。苯酚的酸性太弱，cKa10-8不能用酸堿滴定法直接測定。羥胺，苯胺為堿，其pKb分別為8.04, 9.34, 羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cKb10-8的準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。（2）CCl3COOH，苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21，很容易滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pKb

28、分別為8.77和8.85，不能滿足cKb10-8的準確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測定。5. 下列各物質能否用酸堿滴定法直接滴定? 如果能夠,應選用什么指示劑?NaF. NaOAc, 苯甲酸鈉, 酚鈉(C6H5ONa), 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 答: 設各溶液的濃度均為0.1 molL-1, NaF 的Kb=10-14/(3.210-4) =3.110-11, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.810-5) = 5.610-10, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; 酚鈉(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.110-10)

29、 = 9.110-5, cKb10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用甲基橙指示劑; 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 的 Ka=10-14/(9.110-9) =1.110-6, cKa10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用酚酞指示劑.6用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現(xiàn)幾個滴定突躍? 分別應采用何種指示劑指示終點?H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：根據(jù)是否符合cKa10-8和cKa1/cKa2104能夠進行準確滴定和分別滴定的條件進行判斷, 其中H2S03和H3P04當濃度不低于0.1mol/L時符合前述準確滴定和分別滴定條件，結論見下表：突躍數(shù)指示劑H2

30、S041酚酞，甲基橙等H2S032SP1甲基橙, SP2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042SP1甲基橙, SP2酚酞7. 根據(jù)分布曲線并聯(lián)系Ka1/Ka2的比值說明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 順丁烯二酸,琥王白酸。答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.910-2/ 6.410-5= 9.2102104, 不能分步滴定; 丙二酸pKa=2.364，不能分步滴定; 順丁烯二酸，pKa= 4.084(見P80)，從表4-7看出在pH2.864.72范圍內是三種組分共存，從圖4-8看出出現(xiàn)二個滴定突躍；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.410-5/ 2.710-6

31、= 2.4101104, 不能分步滴定.8為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 試加以說明。答：因為醋酸的pKa為4.74，可滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的pKa為9.24，不能滿足cKa10-8的準確滴定條件，故不能用NaOH標準溶液直接滴定。9為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉? 試加以說明。答：硼砂溶于水的反應為：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共軛堿，故H2BO3-的pKb=149.24 = 4.76，它是一個中強堿，可以滿足cKb10-8的

32、準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定。蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pKb=143.74=10.26，Kb很小，不能滿足cKb10-8的準確滴定條件，故不可用HCl標準溶液直接滴定。10.下列混合酸中的各組分能否分別直接滴定?如果能夠,應選用何種指示劑指示終點.(1) 0.1molL-1HCl + 0.1 molL-1H3BO3; (2) 0.5 molL-1H3PO4 + 0.5 molL-1H2SO4答: (1) 中硼酸的pKa為9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2104, H2SO4的pKa2 = 1

33、.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一級離解的氫離子和硫酸離解的全部氫離子, 第二步滴定的是磷酸第二級離解的氫離子, 第一計量點可用溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑, 第二計量點使用酚酞和百里酚酞混合指示劑.11. 下列混合堿能否直接滴定？如果能夠，應如何確定終點？并寫出各組分含量的計算式（以gmL-1表示）。 （1）NaOH + NH3H2O；（2）NaOH + Na2CO3.答：（1）NaOH為強堿，KNH3H2O=1.810-5，能用HCl標準溶液分別滴定，第一計量點使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計量點用甲基橙指示劑，消耗體積為V2，計算式如下：w(NaOH) = c(HCl)V

34、1(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣）w(NH3H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3H2O) 10-3/V（樣）(2) NaOH為強堿，K CO32 -=1.810-4, 能用HCl標準溶液分別滴定，但誤差較（1）大，第一計量點使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計量點用甲基橙指示劑，消耗體積為V2，計算式同上。思考題答案431NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結果的準確度各有何影響?答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，會變?yōu)镹a2CO3, 當用酚酞指示終點時，Na2CO3與強酸只能反應到NaHC

35、O3, 相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na2CO3可與強酸反應生成CO2和水，此時對測定結果的準確度無影響。2當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結果有何影響?答：當測定某一弱酸濃度時，因SP在堿性范圍，只能使用酚酞指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。3標定NaOH溶液的濃度時，若采用：1)部分風化的H2C2042H2O；(2)含有少量中性雜質的H2C2042H2O；則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確? 為什么?答：（1）因為當H2C2042H2O有部分風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏

36、低。（2）當H2C2042H2O含有少量中性雜質時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質標定HCl溶液濃度：(1)在110烘過的Na2C03；(2)在相對濕度為30的容器中保存的硼砂，則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確? 為什么? 答：（1）Na2C03應在270烘干，當用110烘過的Na2C03作基準物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。（2）當空氣相對濕度小于30%時，硼砂容易失去結晶水，故用在相對濕度為30的容器中保存的硼砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HCl溶液濃度偏低。5用蒸餾法測定NH3含量，可用過量H2

37、SO4吸收，也可用H3B03吸收，試對這兩種分析方法進行比較。答：在用過量H2SO4吸收NH3時，要用H2SO4標準溶液，H2SO4的量要準確計量，需用NaOH標準溶液滴定過量H2SO4，用甲基紅作指示劑；用H3B03吸收NH3時，H3B03的量無須準確計量，只要過量即可。生成的H2B03- 要用HCl標準溶液滴定，而過量的H3B03不會被HCl標準溶液滴定。6今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算式，以gmL-1表示)。(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；(3) NH3H20 + NH4Cl； (4) NaH2

38、P04 + Na2HP04；(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。答：（1）硼酸 + 硼砂用HCl標準溶液滴定，以MR（甲基紅）為指示劑，滴定其中的硼砂，消耗體積為V1，再加入甘露醇，使H3BO3強化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）為指示劑，消耗體積為V2。w硼砂 = 1/2c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) 10-3/V（樣），w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) 10-3/V（樣），（2）HCl + NH4Cl用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl，消耗體積為V1。再用甲醛法測定NH4Cl，以PP為指示劑，消耗Na

39、OH標準溶液體積為V2。W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) 10-3/V（樣），W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) 10-3/V（樣），（3）NH3H20 + NH4Cl； 用HCI標準溶液滴定NH3H20，以甲基紅為指示劑，測NH3H20量，消耗體積為V1；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，消耗NaOH體積為V2，測得二者總量。w (NH3H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（樣），w (NH4Cl) = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)c (HCl)V1(HCl)M(NH

40、3H20) 10-3/V（樣），(4) NaH2P04 + Na2HP04用NaOH標準溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞為指示劑，測NaH2P04量，消耗體積為V1；再加入氯化鈣溶液繼續(xù)用NaOH標準溶液滴定釋放出的氫離子，消耗NaOH體積為V2，w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），w (Na2HP04)= c(NaOH)V2 (NaOH)M(NaHP04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），(5) NaH2P04 + H3P04用NaOH標準溶液滴定H3P04，以溴甲酚綠和甲基橙

41、為指示劑，測H3P04量，消耗體積為V1；以酚酞和百里酚酞為指示劑，測NaH2P04量，消耗NaOH體積為V2；w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），w NaH2P04= c (NaOH)V2 (NaOH)M(NaH2P04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），(6) NaOH+Na3P04一份用HCl標準溶液滴定，以酚酞和百里酚酞為指示劑，滴定NaOH+Na3P04的總量，消耗體積為V1，另一份加入氯化鈣溶液，濾去磷酸鈣沉淀，用HCl標準溶液滴定，以酚酞為指示劑，滴定NaOH的量，消耗體積為V2，w

42、(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣），w(Na3P04) = c (HCl)（V1V2）(HCl)M(Na3P04) 10-3/V（樣），7有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的濃度?說明理由。答：移取堿液25.00mL，加12滴酚酞，用HCl標準溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1 mL，在上述溶液中再加12滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1) V1

43、 = V2時，組成為Na2C03 c (Na2C03) =（2）V1 = 0，V2 0時，組成為NaHC03, c (NaHC03) =（3）V2 = 0，V1 0時，組成為Na0H c (Na0H)=(4 ) V1V2時，組成為Na2C03和Na0H c (Na0H) = c (Na2C03)=（5）V1V2時，組成為Na2C03和NaHC03,c (NaHC03)= c (Na2C03) =8有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的含連量？說明理由。答：用雙指示劑法：稱取樣品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.0

44、0mL，加12滴酚酞和百里酚酞混合指示劑，用HCl標準溶液滴定至由紫色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加12滴溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由藍綠色變?yōu)槌壬?，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。( 1 ) V1= V2時，組成為Na3P04w（Na3P04）= c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（2） V1= 0，V2 0時，組成為Na2HP04,w（Na2HP04）= c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04)

45、 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（3） V1= 0，V2 = 0時，不被滴定，組成為NaH2P04（4） V1V2時，組成為Na3P04和Na2HP04,w(Na3P04) = c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%w(Na2HP04) = c (HCl)(V2V1)(HCl)M(Na2HP04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%習題答案4-11.下列各種弱酸的pKa已在括號內注明，求它們的共軛堿的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲

46、酸(4.21)。解：(1) HCN pKb=14.009.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.003.74=10.26(3)苯酚 pKb=14.009.95 = 4.05(4)苯甲酸 pKb=14.004.21= 9.792. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2和H2PO4- 的pKb3。解：PO43 pKb1=14.0012.36 =1.64HPO42- pKb2=14.007.20 = 6.80H2PO4- pKb3=14.002.12 =11.883已知琥珀酸(CH2COOH)2(

47、以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。試計算在pH4.88和500時H2A、HA-和A2-的分布系數(shù)2、1和0。若該酸的總濃度為0.01molL-1，求pH4.88時的三種形式的平衡濃度。解：pH=4.88 H+=1.3210-5 = 0.145 = 0.710 = 0.145 pH=5.00 = 0.109= 0.702 = 0.189 pH=4.88 c (H2A) = 0.01molL-1 c (H2A) = 0.1450.01=1.4510-3molL c (HA-) = 0.7100.01= 7.1010-3molL c (A2-) = 0.1450.01=1.4

48、510-3molL-14. 分別計算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50時，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系數(shù)2 1和0。解：pH=7.10 = 0.160= 0.839= 0.001pH=8.32 = 0.0112 = 0.979 = 0.0115 pH=9.50= 6.3410-4 = 0.851 = 0.1505已知HOAc的pKa =4.74，NH3H20的pKb=4.74。計算下列各溶液的pH：(1) 0.10 molL-1HOAc； (2) 0.10 molL-1NH3H2O； (3) 0.15 mo1L-1NH4

49、Cl； (4) 0.15 molL-1NaOAc。解：(1) 0.1molL-1HAc H+=pH=2.87(2) 0.10 molL-1NH3H2O(3) 0.15 mo1L-1NH4Cl(4) 0.15 molL-1NaOAc 6計算濃度為0.12 molL-1的下列物質水溶液的pH(括號內為pKa)。(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)；(3) 吡啶的硝酸鹽(C5H5NHN03) (5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)(2) 丙烯酸(4.25)(3) 吡啶的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23)7計算濃度為0.12 molL-1的下列物質水溶液的pH(pK：見上題

50、)。(1)苯酚鈉；(2)丙烯酸鈉；(3)吡啶。解：(1) 苯酚鈉(2) 丙烯酸鈉(3) 吡啶8計算下列溶液的pH: (1) 0.1molL-1NaH2PO4；(2) 0.05 molL-1K2HPO4 .解：(1) 0.1molL-1NaH2PO4(2) 0.05 molL-1K2HPO49計算下列水溶液的pH(括號內為pKa)。 (1)0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76)； (2)0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21) (3)0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90)；(4)0.07mol

51、L-1氯化丁基胺和0.06molL-1丁基胺(10.71)。解：(1) 0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76)pH = 3.76由于ca OH-H+,且c b OH-H+所以最簡式計算是合理的(2) 0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21)pH=7.29由于caOH-H+,且c bOH-H+所以最簡式計算是合理的。(3) 0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90)pH = 6.82由于caOH-H+,且c bOH-H+所以最簡式計算是合理的(4) 0.07molL-1氯化丁基胺和0.06molL

52、-1丁基胺(10.71)pH=10.64由于ca OH-H+, 且c b OH-H+所以最簡式計算是合理的一般情況下緩沖溶液采用最簡式進行計算pH值。10一溶液含1.28gL-1苯甲酸和3.65gL-1苯甲酸鈉，求其pH。解：c (苯甲酸)= c (苯甲酸鈉)=pH=3.59由于ca OH-H+,且cb OH-H+所以最簡式計算是合理的。11下列三種緩沖溶液的pH各為多少?如分別加入1mL 6 molL-1HCI溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌?(1)100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液；(2)100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1Na

53、OAc溶液； (3) 100mL 0.070molL-1HOAc和0.070molL-1NaOAc溶液。這些計算結果說明了什么問題? 解：(1) 100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液(2) 100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1NaOAc溶液(3) 100mL 0.070molL-1HOAc和0.070molL-1NaOAc溶液計算結果說明ca, cb 越大且二者的比值趨向1時, 溶液的pH值變化小, 溶液的抗酸抗堿能力強，緩沖性能好。12當下列溶液各加水稀釋十倍時，其pH有何變化? 計算變化前后的pH。 (1) 0.10 molL-1HCI； (2) 0.10molL-1NaOH； (3) 0.10 molL-1HOAc；(4) 0.10 molL-1NH3H20 + 0.10 mo1L-1NH4Cl。解：(1)H+= 0.10molL 1 pH=1.00稀釋后H+= 0.010molL 1 pH=2.00(2) OH-= 0.10molL 1 pOH=1.00 pH=13.00稀釋后OH-= 0.010molL 1 pOH=2.00 pH=12.00(3)(4