波譜分析課件_第一章紫外光譜

1、第一章第一章 紫外光譜法紫外光譜法(UV)2.1 紫外光譜的基本知識(shí)紫外光譜的基本知識(shí) 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，分子中的價(jià)電子從低能級(jí)物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，分子中的價(jià)電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的吸收光譜叫躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜，又稱為電子光譜。紫外光譜，又稱為電子光譜。 紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是10-400nm(納米納米), 其中其中10-200nm 為為遠(yuǎn)紫外區(qū)（遠(yuǎn)紫外區(qū)（這種波長的光能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所這種波長的光能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中進(jìn)行研究，故這個(gè)區(qū)域的吸收光譜稱真空吸收，

2、因此只能在真空中進(jìn)行研究，故這個(gè)區(qū)域的吸收光譜稱真空紫外紫外），），200-400nm為近紫外區(qū)為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。一、紫外光譜的基本原理一、紫外光譜的基本原理1. 價(jià)電子的類型價(jià)電子的類型二、二、有機(jī)分子中價(jià)電子及電子躍遷的類型有機(jī)分子中價(jià)電子及電子躍遷的類型 在有機(jī)化合物中的價(jià)電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同在有機(jī)化合物中的價(jià)電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同可分為可分為3種：種： （1）形成單鍵的）形成單鍵的電子電子 （2）形成不飽和鍵的）形成不飽和鍵的電子電子 （3）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上的未成鍵的）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上

3、的未成鍵的n電子電子 CHO電子電子n電子 根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合成分子時(shí)，兩個(gè)原子的根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合成分子時(shí)，兩個(gè)原子的原子軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)具有較低的能量叫原子軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)具有較低的能量叫做成鍵軌道，另一個(gè)具有較高的能量叫做反鍵軌道。做成鍵軌道，另一個(gè)具有較高的能量叫做反鍵軌道。2. 分子軌道分子軌道能量成鍵軌道反鍵軌道12=1211+-22電子通常在成鍵軌道上，當(dāng)分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上電子通常在成鍵軌道上，當(dāng)分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上 分子軌道分為成鍵分子軌道分為成鍵軌道、反鍵軌道、反鍵*軌道、成鍵軌

4、道、成鍵軌道、反鍵軌道、反鍵 * 軌道和軌道和n軌道，軌道能量高低順序?yàn)椋很壍?，軌道能量高低順序?yàn)椋?n*104（lgmax4），），隨著共軛鏈的增長，吸收峰隨著共軛鏈的增長，吸收峰紅移，并且吸收強(qiáng)度增加。紅移，并且吸收強(qiáng)度增加。共軛烯烴的共軛烯烴的K帶不受溶劑極性的影響，帶不受溶劑極性的影響，而不飽和醛酮的而不飽和醛酮的K帶帶 吸收隨溶劑極性的增大而紅移。吸收隨溶劑極性的增大而紅移。 特點(diǎn)：為共軛烯烴的特點(diǎn)：為共軛烯烴的*躍遷，峰強(qiáng)。躍遷，峰強(qiáng)。（3）B帶帶 B帶帶指在共軛的封閉體系（芳烴）中，由指在共軛的封閉體系（芳烴）中，由*躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)度強(qiáng)度較弱較弱的吸收譜帶，苯的吸收譜帶，

5、苯B帶的摩爾吸光系數(shù)帶的摩爾吸光系數(shù)約為約為200，吸收峰出現(xiàn)在，吸收峰出現(xiàn)在230270nm之間，中心在之間，中心在256nm,在非極性溶劑中芳烴的在非極性溶劑中芳烴的B帶為具有帶為具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬峰，但在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬峰，但在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和帶和B帶均發(fā)生帶均發(fā)生紅移，此時(shí)的紅移，此時(shí)的E2帶又稱為帶又稱為K帶。帶。特點(diǎn)：為芳香族化合物的特點(diǎn)：為芳香族化合物的*躍遷，躍遷， B帶：峰弱，吸收波長長；帶：峰弱，吸收波長長； max256nm (max =200)（4）E帶帶 ：

6、芳香族化合物的芳香族化合物的*躍遷，在光譜學(xué)上稱為躍遷，在光譜學(xué)上稱為B 帶（帶（benzenoid band，苯型譜帶）和苯型譜帶）和E帶（帶（ethylenic band， 乙烯型譜乙烯型譜 帶），是芳香族帶），是芳香族化合物的特征吸收?；衔锏奶卣魑?。 所謂所謂E帶帶指在指在 封閉的共軛體系中封閉的共軛體系中（如芳環(huán)），因（如芳環(huán)），因*躍遷所產(chǎn)生的躍遷所產(chǎn)生的較強(qiáng)或強(qiáng)較強(qiáng)或強(qiáng)的吸收譜帶，的吸收譜帶，E帶又分為帶又分為E1和和E2帶，兩者的強(qiáng)度不同，帶，兩者的強(qiáng)度不同，E1帶的帶的摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)大于大于104，吸收出現(xiàn)吸收出現(xiàn)在在184nm；而而E2帶的摩爾吸光系數(shù)帶的摩爾吸

7、光系數(shù)約為約為103，吸收峰，吸收峰 204nm。特點(diǎn)：為芳香族化合物的特點(diǎn)：為芳香族化合物的*躍遷，躍遷， E帶：峰強(qiáng)，吸收波長短。帶：峰強(qiáng)，吸收波長短。五、影響紫外吸收波長的因素五、影響紫外吸收波長的因素1.共軛體系共軛體系 共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長，紅共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長，紅移越明顯，同時(shí)，隨著吸收的紅移，吸收強(qiáng)度也增大。移越明顯，同時(shí)，隨著吸收的紅移，吸收強(qiáng)度也增大。CH2CH2162nm217nm258nm最低空軌道最高占有軌道*共軛引共軛引起的吸收帶紅移起的吸收帶紅移 2.助色團(tuán)的影響助色團(tuán)的影響 助色團(tuán)不僅能使生色團(tuán)吸收

8、帶的最大吸收波長助色團(tuán)不僅能使生色團(tuán)吸收帶的最大吸收波長max發(fā)生移動(dòng)，發(fā)生移動(dòng)，并且可以增加其吸收強(qiáng)度。并且可以增加其吸收強(qiáng)度。 助色團(tuán)對(duì)不同的電子躍遷產(chǎn)生的紫外吸收的影響是不一樣的。助色團(tuán)對(duì)不同的電子躍遷產(chǎn)生的紫外吸收的影響是不一樣的。如如-OH、-NH2等含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)能使烯烴和苯環(huán)的等含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)能使烯烴和苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生的吸收紅移；使羰基的躍遷產(chǎn)生的吸收紅移；使羰基的n*躍遷發(fā)生藍(lán)移。躍遷發(fā)生藍(lán)移。3.立體效應(yīng)立體效應(yīng) 立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)

9、常常伴隨增色或減色效應(yīng)。素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。 （1）空間位阻的影響空間位阻的影響 空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使如果空間位阻使共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個(gè)發(fā)色基團(tuán)各自的吸收譜帶基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個(gè)發(fā)色基團(tuán)各自的吸收譜帶。如。如下面三

10、個(gè)下面三個(gè)二酮，除二酮，除n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（躍遷產(chǎn)生的吸收帶（275nm）外，存在一外，存在一個(gè)由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間個(gè)由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間的二面角（的二面角（）有關(guān)，因?yàn)槎娼堑拇笮∮绊懥藘蓚€(gè)羰基之間的有效有關(guān)，因?yàn)槎娼堑拇笮∮绊懥藘蓚€(gè)羰基之間的有效共軛的程度。當(dāng)共軛的程度。當(dāng)越接近于越接近于0或或180時(shí)，兩個(gè)羰基雙鍵越接近處于時(shí)，兩個(gè)羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當(dāng)共平面，吸收波長越長；當(dāng)越接近越接近90時(shí)，雙鍵的共平面性越差，時(shí)，雙鍵的共平面性越差，波長越短。波長越短。 H3CCH3OOmax01

11、0CCOO90CH3H3CCH3CH3CCH3CCH3CH3H3COO180466nm370nm490nm 另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時(shí)，如果另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時(shí)，如果2位或位或2，6位位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)間的有效共軛，環(huán)間的有效共軛，值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。 NO2NO2CH3NO2C2H5t-C4H9NO2t-C4H9K帶max890060705300640（2） 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形

12、成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max （3）構(gòu)象構(gòu)象 直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max -鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時(shí)較處在平伏鍵吸收波長長，鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時(shí)較處在平伏鍵吸收波長長，這是由于鹵素處于直立鍵時(shí)易于羰基發(fā)生共軛，即：這是由于鹵素處于直立鍵時(shí)易于羰基發(fā)生共軛，即：（4）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非極性溶劑中該化合物以中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在

13、非極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強(qiáng)，這主要是因?yàn)橄┐际绞枪曹楏w系，其烯醇式為主，吸收峰較強(qiáng)，這主要是因?yàn)橄┐际绞枪曹楏w系，其max 和和kmax大于非共軛體系（酮式）。大于非共軛體系（酮式）。CH3C CH2COCH2CH3OOCH3CCHOCOOCH2CH3H極性溶劑非極性溶劑204（110)245(18000)max(kmax)非共軛共軛（5）跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 跨環(huán)效應(yīng)指兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使跨環(huán)效應(yīng)指兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它的電子云仍能相互影響，使它的電子云仍能相互影響，使max和和max改變。如下列兩個(gè)化改變。如下列兩個(gè)化合物，化合物合

14、物，化合物1的兩個(gè)雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，的兩個(gè)雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，C=C雙鍵的雙鍵的電子與羰基的電子與羰基的電子有部分重疊，羰基的電子有部分重疊，羰基的n*躍遷吸收躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增加。發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增加。OO12maxmax300.5nm280nm2921504.溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) （1）在在n*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移。躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移。 這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篊On軌道E軌道CO* 從上面從上面C=O（羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對(duì)于激發(fā)態(tài)羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對(duì)于激發(fā)態(tài)*軌道來說，基態(tài)時(shí)氧原子上的軌道來說，基

15、態(tài)時(shí)氧原子上的n電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使得羰基的極性較為明顯，因此，在得羰基的極性較為明顯，因此，在n*躍遷中，躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)更強(qiáng)一些。態(tài)更強(qiáng)一些。 而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強(qiáng)一些，因可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強(qiáng)一些，因此極性大的溶劑對(duì)基態(tài)此極性大的溶劑對(duì)基態(tài)n n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收

16、帶藍(lán)移，如下圖所示：基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍(lán)移，如下圖所示：非極性溶劑極性溶劑*nn*躍遷基態(tài)極性大基態(tài)的相互作用大EnEp（2 2）在）在* *躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑 中較在非極性溶劑中紅移。中較在非極性溶劑中紅移。 這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篊O軌道E軌道CO* 在在*躍遷中，基態(tài)時(shí)電子主要集中在碳氧之間，使得躍遷中，基態(tài)時(shí)電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)基態(tài)的極性弱于激發(fā)態(tài)。的極性弱于激發(fā)態(tài)。 * 躍 遷非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑 *激 發(fā) 態(tài) 極 性 大激 發(fā) 態(tài) 的 相 互 作 用 大E nE p 溶劑

17、除了影響吸收帶位置以外，對(duì)吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也有明顯的溶劑除了影響吸收帶位置以外，對(duì)吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也有明顯的影響。影響。 在測定化合物的紫外光譜時(shí)，選擇溶劑的一般原則是溶劑對(duì)試在測定化合物的紫外光譜時(shí)，選擇溶劑的一般原則是溶劑對(duì)試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價(jià)格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。價(jià)格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 由于溶劑對(duì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)與由于溶劑對(duì)基態(tài)、

18、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對(duì)吸收波長的影響態(tài)的作用不同，對(duì)吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時(shí)，需寫明所用的溶劑。也不同，因此，在記錄吸收波長時(shí)，需寫明所用的溶劑。 苯酚的苯酚的B吸收帶，吸收帶，在非極性溶劑中精在非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)比較清楚，細(xì)結(jié)構(gòu)比較清楚，在極性溶劑中精細(xì)在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。結(jié)構(gòu)消失。5.pH對(duì)紫外光譜的影響對(duì)紫外光譜的影響 pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。響很

19、大。 如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；合物為酸性物質(zhì)； 如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。物可能為芳胺。 例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，助色效應(yīng)增強(qiáng)，例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，助色效應(yīng)增強(qiáng)，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存在，存在，p p共軛消共軛消失，吸收波長藍(lán)移。失，吸收波長藍(lán)移。 又如酚酞在酸

20、性介質(zhì)中，分子中只有一個(gè)苯環(huán)和羰基形成共軛又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個(gè)苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個(gè)酚酞陰離體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個(gè)酚酞陰離子構(gòu)成一個(gè)大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。子構(gòu)成一個(gè)大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。HOCOCOOHOH-OC-OCOOH酸性介質(zhì)，無色堿性介質(zhì)，紅色2.2 不同有機(jī)化合物的特征紫外吸收不同有機(jī)化合物的特征紫外吸收一、飽和化合物一、飽和化合物含雜原子的飽和化合物：含雜原子的飽和化合物： *（ max 150nm）、）、 n*（ max 200nm），），吸收

21、弱，吸收弱，只有部分有機(jī)化合物只有部分有機(jī)化合物（如（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*躍遷有躍遷有紫外吸收。紫外吸收。 飽和烷烴：飽和烷烴：*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長很短，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長很短， max通通 常小于常小于150nm，屬遠(yuǎn)紫外范圍。屬遠(yuǎn)紫外范圍。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷乙烷135nm 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動(dòng)。愈向長波移動(dòng)。 例如：例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收小結(jié)：

22、一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收,不能將紫外吸收用不能將紫外吸收用 于鑒定；反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，所以可用于鑒定；反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，所以可用 作紫外測定的良好溶劑。作紫外測定的良好溶劑。二、烯、炔及其衍生物二、烯、炔及其衍生物 非共軛非共軛 *躍遷，躍遷， max位于位于200nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），），乙炔乙炔 173nm CC與雜原子與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，相連，由于雜原子的助色效應(yīng)， max紅移。當(dāng)強(qiáng)的助色團(tuán)與其相連時(shí)，紅移。當(dāng)強(qiáng)的助色團(tuán)與其相連時(shí)， max

23、可紅移至近紫外光區(qū)?？杉t移至近紫外光區(qū)。 小結(jié)：小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。三、雙鍵中含雜原子的有機(jī)化合物三、雙鍵中含雜原子的有機(jī)化合物1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 （如下頁表所示）（如下頁表所示） 如含如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可發(fā)生等，可發(fā)生 *、 *、 n *等躍遷，其中等躍遷，其中n *躍遷產(chǎn)生的吸收落在近紫外區(qū)，但由于躍遷產(chǎn)生的吸收落在近紫外區(qū)，但由于n *躍遷屬于禁阻躍遷，故為弱吸收帶躍遷屬于禁阻躍遷，故為弱吸收帶R帶帶2.取

24、代基對(duì)羰基化合物的影響取代基對(duì)羰基化合物的影響 當(dāng)羰基接上含孤電子對(duì)的助色團(tuán)（如當(dāng)羰基接上含孤電子對(duì)的助色團(tuán)（如-OH、-X、-OR、-NH2等）等）變?yōu)轸人峄螋人岬难苌铮ㄈ珲｛u、酯、酰胺等）時(shí)，變?yōu)轸人峄螋人岬难苌铮ㄈ珲｛u、酯、酰胺等）時(shí)， n *躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收帶藍(lán)移，這是因?yàn)橹珗F(tuán)與羰基形成生的吸收帶藍(lán)移，這是因?yàn)橹珗F(tuán)與羰基形成p 共軛，使羰基的共軛，使羰基的氧原子上電子云密度增加，氧原子上電子云密度增加，n軌道能量降低，從而使軌道能量降低，從而使n *躍遷所需躍遷所需能量增加，故相應(yīng)的吸收帶藍(lán)移。（當(dāng)羰基上接烷基時(shí)，結(jié)果也是藍(lán)能量增加，故相應(yīng)的吸收帶藍(lán)移。（當(dāng)羰基上接烷基時(shí)，

25、結(jié)果也是藍(lán)移，因?yàn)橥榛鶠橥齐娮踊?，也是使氧原子上電子云密度增加。）移，因?yàn)橥榛鶠橥齐娮踊?，也是使氧原子上電子云密度增加。?.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 較較 R2C=O 同系物中同系物中n *躍遷躍遷max紅移紅移。1、共軛烯烴、共軛烯烴四、共軛有機(jī)化合物的紫外吸收四、共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 共軛體系的形成使吸收移向長波方向，且共軛體系的形成使吸收移向長波方向，且共軛體系越長，其最共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。當(dāng)有大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。當(dāng)有5 5個(gè)以上個(gè)以上鍵共軛時(shí)，鍵共軛時(shí)，吸收帶已落在可見光區(qū)。吸收帶已落在可見光區(qū)。共軛烯烴的共軛烯烴

26、的 *躍遷均為強(qiáng)吸收帶，躍遷均為強(qiáng)吸收帶， 10000，稱為，稱為K帶。帶。2、共軛炔烴、共軛炔烴 孤立的三鍵吸收孤立的三鍵吸收max Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+)應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑酚酞指示劑. 二元取代苯的紫外光譜二元取代苯的紫外光譜 苯的二元取代物的紫外光譜與兩個(gè)取代基的性質(zhì)以及它們?cè)诒江h(huán)上苯的二元取代物的紫外光譜與兩個(gè)取代基的性質(zhì)以及它們?cè)诒江h(huán)上取代的位置有關(guān)。取代的位置有關(guān)。對(duì)位二取代對(duì)位二取代a.兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， E2帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效 應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決

27、定。應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決定。b.兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的 紅移值之和紅移值之和 。（共軛效應(yīng)）。（共軛效應(yīng)）鄰位或間位二取代鄰位或間位二取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和紅移值之和 。 對(duì)于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（對(duì)于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）規(guī)則來估規(guī)則來估算該類型化合物的算該類型化合物的E2帶的帶的 max 。（2） 多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜聯(lián)苯類聯(lián)苯類 二聯(lián)苯中，因兩

28、個(gè)苯環(huán)處在同一個(gè)平面上，擴(kuò)展了共軛系統(tǒng)，二聯(lián)苯中，因兩個(gè)苯環(huán)處在同一個(gè)平面上，擴(kuò)展了共軛系統(tǒng)，形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的E2帶發(fā)生紅移，并且?guī)Оl(fā)生紅移，并且 kmax 增大，其增大，其尾部常常蓋住了苯的尾部常常蓋住了苯的B帶。對(duì)位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共帶。對(duì)位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共軛體系的擴(kuò)展使軛體系的擴(kuò)展使E2帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影響，只有兩個(gè)苯環(huán)處在同一個(gè)平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯響，只有兩個(gè)苯環(huán)處在同一個(gè)平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯相近，而與對(duì)位三聯(lián)苯不同。相近，而與對(duì)位三聯(lián)

29、苯不同。.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴（3） 雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會(huì)有吸收。雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會(huì)有吸收。 五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸 收也按此順序逐漸接近苯的吸收。（因五元雜環(huán)中雜原子上的孤收也按此順序逐漸接近苯的吸收。（因五元雜環(huán)中雜原子上的孤 電子對(duì)參與了共軛而不顯示電子對(duì)參與了共軛而不顯示n*吸收帶。）吸收帶。） 呋喃：呋喃：204 nm （ k 6500），）， 吡咯：吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩：噻吩： 231nm （ k 7400）a.線

30、性系統(tǒng)，例如萘、蒽等。線性系統(tǒng)，例如萘、蒽等。 這個(gè)系列的化合物也具有類似苯的三個(gè)吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目這個(gè)系列的化合物也具有類似苯的三個(gè)吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶向紅移動(dòng)。當(dāng)苯環(huán)數(shù)增加到一定時(shí)，吸收帶可達(dá)的增加，各吸收帶向紅移動(dòng)。當(dāng)苯環(huán)數(shù)增加到一定時(shí)，吸收帶可達(dá)可見光區(qū)，因而產(chǎn)生顏色。可見光區(qū)，因而產(chǎn)生顏色。b.非線性系統(tǒng)，例如菲、芘等。非線性系統(tǒng)，例如菲、芘等。 它們的紫外光譜同時(shí)受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個(gè)因素的影響，因它們的紫外光譜同時(shí)受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個(gè)因素的影響，因而比較復(fù)雜。而比較復(fù)雜。2.3 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 紫外光譜

31、主要反映分子中不飽和基團(tuán)的性質(zhì)，用其確定化合物結(jié)紫外光譜主要反映分子中不飽和基團(tuán)的性質(zhì)，用其確定化合物結(jié)構(gòu)是比較困難的，但紫外光譜具有特征性強(qiáng)、靈敏度高的特征，在構(gòu)是比較困難的，但紫外光譜具有特征性強(qiáng)、靈敏度高的特征，在與紅外光譜、核磁共振等配合進(jìn)行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析中，是一種與紅外光譜、核磁共振等配合進(jìn)行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析中，是一種有效的輔助方法。有效的輔助方法。一、一、 紫外光譜提供的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)信息紫外光譜提供的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)信息1、200800nm 無吸收峰（或即使有，但無吸收峰（或即使有，但k10000）則可能是含有兩個(gè)不飽和鍵的則可能是含有兩個(gè)不飽和鍵的共軛體系。共軛體系。3、2

32、50nm 有強(qiáng)吸收（有強(qiáng)吸收（k10000）則可能含有多個(gè)共軛雙鍵，如在則可能含有多個(gè)共軛雙鍵，如在260300nm有強(qiáng)吸收，則表示有有強(qiáng)吸收，則表示有35個(gè)共軛雙鍵。個(gè)共軛雙鍵。5、如在、如在200250nm 有較強(qiáng)吸收（有較強(qiáng)吸收（k=100010000 ），且在），且在250290nm范圍有中等強(qiáng)度吸收（范圍有中等強(qiáng)度吸收（k=1001000 ）或顯示不同）或顯示不同的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是苯環(huán)的特征，可推測苯環(huán)的存在，前者為的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是苯環(huán)的特征，可推測苯環(huán)的存在，前者為E帶，后者為帶，后者為B帶。帶。6、如在、如在300nm以上有高強(qiáng)度吸收，說明化合物有較大的共軛體系。以上有高強(qiáng)度吸收，

33、說明化合物有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物?；蚱溲苌铩?、如化合物有顏色，則分子中所含共軛生色團(tuán)、助色團(tuán)的總數(shù)可、如化合物有顏色，則分子中所含共軛生色團(tuán)、助色團(tuán)的總數(shù)可能將大于能將大于5（例外：偶氮、亞硝基、乙二醛、碘仿等）。（例外：偶氮、亞硝基、乙二醛、碘仿等）。二、二、 未知有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)定性分析未知有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)定性分析確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，一般有兩種方法確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，一般有兩種方法： （1）比較法；（）比較法；（2）用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長）用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大

34、吸收波長1、比較法、比較法 所謂比較法，是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標(biāo)所謂比較法，是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線。如果它們的吸收光譜曲線完全相同，則可準(zhǔn)物的吸收光譜曲線。如果它們的吸收光譜曲線完全相同，則可以認(rèn)為待測樣品與已知化合物有相同的生色團(tuán)。以認(rèn)為待測樣品與已知化合物有相同的生色團(tuán)。 吸收光譜的吸收光譜的形狀形狀、吸收峰的、吸收峰的數(shù)目數(shù)目及及最大吸收波長的位置最大吸收波長的位置和相和相應(yīng)的應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)是定性鑒定的依據(jù)。是定性鑒定的依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖2、計(jì)算最大

35、吸收波長、計(jì)算最大吸收波長 對(duì)于一定結(jié)構(gòu)的分子，可通過各種經(jīng)驗(yàn)規(guī)則估算其對(duì)于一定結(jié)構(gòu)的分子，可通過各種經(jīng)驗(yàn)規(guī)則估算其max 的位置，的位置，然后與實(shí)測值進(jìn)行比較來確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。然后與實(shí)測值進(jìn)行比較來確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。（1）伍德沃德費(fèi)塞爾規(guī)則（共軛烯烴）伍德沃德費(fèi)塞爾規(guī)則（共軛烯烴）母體基本值母體基本值 開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯 異環(huán)共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯 同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯max （nm）217214（備注）備注）253（備注）（備注）增加值增加值 擴(kuò)展共軛雙鍵擴(kuò)展共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 雙鍵碳原子上的取代基雙鍵碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br

36、 （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶劑校正值溶劑校正值0備注備注：（：（1）適用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛適用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛 烯酮、多烯酮，但不適用于共軛體系多于烯酮、多烯酮，但不適用于共軛體系多于4個(gè)雙鍵的多個(gè)雙鍵的多 烯，也不適合交叉共軛體系，如：烯，也不適合交叉共軛體系，如： 和芳香和芳香 體系。體系。 （2）這里的環(huán)僅指六元環(huán)。若是五元環(huán)或七元環(huán)，則這兩這里的環(huán)僅指六元環(huán)。若是五元環(huán)或七元環(huán)，則這兩 個(gè)基本值應(yīng)是個(gè)基本值應(yīng)是228nm和和241nm。 （3）如果在選擇母體時(shí)有兩種可能，則選擇波長較長的為如果在選擇母體

37、時(shí)有兩種可能，則選擇波長較長的為 其母體。其母體。 （4）交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不 算延長雙鍵；算延長雙鍵； （5）某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次；環(huán)外）某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次；環(huán)外 雙鍵僅指雙鍵僅指C=C，C=O不在內(nèi)；但延長雙鍵可以是不在內(nèi)；但延長雙鍵可以是C=O。CH2計(jì)算舉例：計(jì)算舉例：例例1.CH2CCCH2CH3CH3母體：開鏈共軛雙烯烷基取代2計(jì)算值實(shí)測值217nm+10nm227nm226nm例例2OCOH3C母體：母體：同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯 擴(kuò)展雙鍵擴(kuò)展雙鍵2 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵

38、3 烷基取代烷基取代5 酰氧基取代酰氧基取代1 計(jì)算值：計(jì)算值： 353nm 實(shí)測值：實(shí)測值： 353nm253（nm）2 303555 0 練習(xí)：練習(xí)：1.2.H3CS母體：母體：開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯217 (nm)烷基取代烷基取代445環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15計(jì)算值：計(jì)算值： 242nm實(shí)測值：實(shí)測值： 243nm母體：母體：異環(huán)共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯217(nm)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15烷基取代烷基取代335SR取代取代130計(jì)算值：計(jì)算值： 267nm實(shí)測值：實(shí)測值： 268nm3.4.母體：母體： 同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯253（nm）環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵225烷基取代烷基取代555計(jì)算值：計(jì)

39、算值： 288nm實(shí)測值：實(shí)測值： 285nm注意：另一個(gè)雙鍵是交叉共軛，不能算作擴(kuò)展雙鍵；烷基取代指的是注意：另一個(gè)雙鍵是交叉共軛，不能算作擴(kuò)展雙鍵；烷基取代指的是共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán)內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán)母體：母體：開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯217（nm）環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵225烷基取代烷基取代445計(jì)算值：計(jì)算值： 247nm實(shí)測值：實(shí)測值： 247nm（2）伍德沃德費(fèi)塞爾規(guī)則（伍德沃德費(fèi)塞爾規(guī)則（ ，不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物）CCCO ，不飽和羰基化

40、合物的紫外吸收峰值的計(jì)算也有相應(yīng)的不飽和羰基化合物的紫外吸收峰值的計(jì)算也有相應(yīng)的伍德伍德沃沃德規(guī)則（見教材德規(guī)則（見教材P227表表10-15），），但是溶劑的極性對(duì)但是溶劑的極性對(duì)，不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶劑校正值（具體數(shù)據(jù)見教材劑校正值（具體數(shù)據(jù)見教材P227表表10-15）。）。計(jì)算舉例計(jì)算舉例例例1CCCH3H3CCH3COCH3母體：母體：開鏈烯酮開鏈烯酮215(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212計(jì)算值：計(jì)算值：249nm實(shí)測值：實(shí)測值：246nm例例2CCCH3H3CCH3C

41、OH母體：母體：醛類醛類207(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212計(jì)算值：計(jì)算值：241nm實(shí)測值：實(shí)測值：245nm例例3O母體：母體：215(nm)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15烷基取代烷基取代 1218以上以上取代取代2計(jì)算值：計(jì)算值： 267nm同環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯39擴(kuò)展雙鍵擴(kuò)展雙鍵223012（3）斯科特規(guī)則（斯科特規(guī)則（ 芳香族羰基衍生物芳香族羰基衍生物）詳見教材詳見教材P228表表10-16（略）（略）三、三、 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例1、有機(jī)化合物可能結(jié)構(gòu)的推斷、有機(jī)化合物可能結(jié)構(gòu)的推斷 應(yīng)用紫外光譜可以確定分子中有無共軛體系，確定雙鍵的應(yīng)用紫外光譜可以確定分子中有無共

42、軛體系，確定雙鍵的位置，鑒別單烯烴與共軛烯烴位置，鑒別單烯烴與共軛烯烴 紫外光譜測定紫外光譜測定異構(gòu)體的異構(gòu)體的 max=228nm， 異構(gòu)體的異構(gòu)體的max=296nm。 max（A）=215+12=227nm max（B）=215+30+318=299nm沙草酮沙草酮紫外吸收為紫外吸收為252nm2. 異構(gòu)體的判別異構(gòu)體的判別（1） 互變異構(gòu)互變異構(gòu)H3C CCH2COEtOOH3CCCHCOEtOHO酮式烯醇式酮式：酮式： max=206 nm；無共軛雙鍵（極性溶劑中以酮式為主）無共軛雙鍵（極性溶劑中以酮式為主）烯醇式：烯醇式：max=245 nm；有共軛雙鍵有共軛雙鍵 （非極性溶劑中以烯醇式為主）（非極性溶劑中以烯醇式為主）（2）順反異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)體的順反異構(gòu)體的max 、 不同，可用紫外可見光譜判斷順式或反式構(gòu)型。不同，可用紫外可見光譜判斷順式或反式構(gòu)型。四、四、 有機(jī)化合物定量分析有機(jī)化合物定量分析 紫外紫外-可見分光光度法是進(jìn)行定量分析的最有用的工具之一，其可見分光光度法是進(jìn)行定量分析的最有用的工具之一，其依據(jù)是朗伯依據(jù)是朗伯-比爾定律，即物質(zhì)在一定