第3章水溶液化學(xué),3.3(2013-10-21發(fā))

1、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁13.2.3 緩沖溶液和緩沖溶液和pHpH的控制的控制(1) 同離子效應(yīng)和緩沖溶液同離子效應(yīng)和緩沖溶液在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿（或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸），使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為“同離子效應(yīng)”。如HAc的水溶液中，加入一滴甲基橙，再加入少許NaAc固體，溶液由橙紅色橙紅色變?yōu)槌赛S色橙黃色，表明酸度降低了。 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)由于NaAc = Na+Ac，使Ac增多，HAc解離平衡向左移動， HAc的解離度降低。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁2例例3.3 計算含有0.10

2、0 moldm-3HAc與0.100 moldm-3NaAc的緩沖溶液的水合H+濃度，pH和HAc的解離度。解解：設(shè)已解離的HAc的濃度為x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始濃度/ moldm-30.1 0 0.1平衡濃度/moldm-3 0.1x x 0.1+x c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75%0176. 01 . 0/1076. 1/5cx與例3.1相比,同離子效應(yīng)使HAc從1.34%降為0.018%, c(H+)從1.34 10-3 moldm-3 減少到1.76 10-5 moldm-3(降低76倍)。5a1

3、076. 1)1 . 0()1 . 0()HAc()Ac()H(xxxxcccK同離子效應(yīng)存在，很小，0.1x0.1首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁3緩沖溶液緩沖溶液 弱酸及其共軛堿（或弱堿及其共軛酸）所組成的溶液具有一個重要性質(zhì)：該溶液的pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或加少量堿而發(fā)生顯著變化。即：對外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液緩沖溶液。以HAc和NaAc的混合溶液為例:NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Ac存在，使H+相對較少。當(dāng)溶液中加入少量強酸時加入少量強酸時，H+與Ac結(jié)合生成弱電解質(zhì)

4、HAc， HAc的濃度稍增加，使H+的濃度保持基本不變。若往系統(tǒng)中加入少量強堿加入少量強堿，則OH- 與H+結(jié)合生成弱電解質(zhì)H2O，使HAc解離平衡右移， HAc的濃度稍減少，而使H+的濃度仍保持基本不變。加少量水稀釋加少量水稀釋，cHAc和c Ac 同時減小，而使H+的濃度仍保持基本不變。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁4緩沖溶液的緩沖溶液的pH計算計算 當(dāng)加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。)()(lgppH共軛堿共軛酸ccKa 組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAcAc又稱為：緩緩沖對沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡： 共軛酸 = 共軛

5、堿 + H+)()()H(a共軛堿共軛酸ccKc)()軛堿()H(a共軛酸共cccK首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁5由酸-共軛堿組成的酸性緩沖液： 共軛堿共軛酸CCKHca)(（3.16） 由堿-共軛酸組成的堿性緩沖液： 共軛酸共軛堿CCKOHcb)(取負(fù)對數(shù)： 共軛堿共軛酸CCpKpHalg共軛酸共軛堿；共軛酸共軛堿CCpKpHCCpKpOHbblg14lg 可見，緩沖液pH （或pOH ）值取決于共軛酸堿對的濃度比。若C酸/C共軛堿（或C堿/C共軛酸）= 1：1，此時“緩沖能力”最大。 （3.17） 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁6例題例題 40.00 cm3

6、1.000moldm-3 HAc與20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O ， 由于HAc過量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，因此，為緩沖溶液，溶液總體積為60cm3。于是333dmmol3333.0dm1000.60/mol02000.0)HAc()Ac( cc已知：HAc的pKa為4.76因此，76. 43333. 03333. 0lg76. 4)()(lgppH共軛堿共軛酸ccKa首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁7解解：加入的1.000 m

7、oldm3HCl由于稀釋，濃度變?yōu)椋?3-3-33dm0.0010moldmmol000. 1cm05.50cm050. 0由于加入的H+的量相對于溶液中Ac的量而言很小，可認(rèn)為加入的H+完全與Ac結(jié)合成HAc分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3例題例題 已知若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3的HAc 和0.1000 moldm3 NaAc緩沖溶液中，加入0.050 cm3 1.000 moldm3 HCl，

8、求其pH。 74. 4099. 0101. 0lg76. 4)Ac()HAc(lgppH-accK首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁8計算結(jié)果表明：緩沖溶液中加入少量的強酸后，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水(pH=7)中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，則由于H+的濃度約為0.001moldm-3，pH等于3。即pH改變了4個單位。思考思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：緩沖能力主要與以下因素有關(guān)： 緩沖溶液中緩沖溶液中總濃度總濃度(c(c酸酸+c+c共軛堿共軛堿) )：總濃度越大總濃度越

9、大, ,緩沖容量越大緩沖容量越大。 通?？刂圃?.011.0molL-1緩沖對的濃度比緩沖對的濃度比。濃度比 為1:1時緩沖能力最大。 濃度比相近(0.110)時,緩沖能力較大。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁9(2)(2)緩沖溶液的應(yīng)用和選擇緩沖溶液的應(yīng)用和選擇選擇共軛酸的選擇共軛酸的p pK Ka a與要求的與要求的pHpH相近的緩沖對相近的緩沖對 緩沖對的濃度比應(yīng)控制在緩沖對的濃度比應(yīng)控制在0.10.1和和1010范圍之內(nèi)范圍之內(nèi)。 此時，緩沖溶液的pH 和pKa之間有以下關(guān)系： 緩沖溶液的有效范圍為：緩沖溶液的有效范圍為：1141aapKpOHpKpH或選擇緩沖對：pKap

10、H的弱酸及其共軛堿； 或pKbpOH的弱堿及其共軛酸。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁10需配制pH約等于3的緩沖溶液，可選擇H3PO4_NaH2PO4配制 , H3PO4 的ka1= 7.510-3 , pKa1 = 2.12, 接近3 需配制pH約等于5的緩沖溶液，可選擇HAc-NaAc配制, HAc 的Ka= 1.7610-5, pKa =4.75,接近5 需配制pH約等于7的緩沖溶液，可選擇NaH2PO4_NaHPO4 , H3PO4 的ka2= 6.2510-8 pKa2 =7.21, 接近7 需配制pH約等于9的緩沖溶液，可選擇NH3-NH4Cl, NH3的Kb=1.7

11、710-5, pKb 5； NH4+的Ka,=5.6510-10, pKa 9共軛酸共軛堿；共軛堿共軛酸根據(jù)：CCpKpHCCpKpHbalg14lg首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁11 例: 欲配制pH=5.00，含cHAc=0.2moldm-3的1.0dm3緩沖溶液， 需NaAc.3H2O多少克？需2.0moldm-3的HAc多少毫升？ 解：解：pH = pKa - logc(HAc)/c(NaAc); NaAc.3H2O=136.1g.mol-125. 000. 575. 4lgNaAcHAccc75. 1HAcNaAccc得：-3dmmol2 . 0HAcc335. 0dm

12、molcNaAc 需NaAc.3H2O的質(zhì)量=0.351.0136.1=48g 需2.0mol.dm-3的HAc的體積=0.21000/2.0=100mL。配制方法：稱取48克NaAc.3H2O固體，加入少量水溶解后， 再加入100mL 2.0mol,dm-3的HAc溶液，并用水稀釋至1000mL，混合攪勻即可。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁12常用緩沖溶液常用緩沖溶液 常用緩沖溶液的緩沖范圍首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁13利用平衡常數(shù)計算利用平衡常數(shù)計算c(H+)值：值： 例如：在0.2M NH4NO3溶液中分別加入：少量 0.2MNaOH 、 等體積 0.2M

13、NaOH 、過量的0.2MNaOH時, 求：溶液的pH值。 思路： NaOH和弱酸NH4+發(fā)生完全反應(yīng)，生成NH3和NaNO3。 “加入少量” 為NH3-NH4+緩沖體系； “加等體積” 為0.1MNH3溶液； “加過量”為NH3-NaOH體系： c(OH-)=c(NaOH)cKOHcb)(共軛酸共軛堿CCpKpOHblg首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁143.3 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡難溶電解質(zhì)的多相離子平衡可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。 難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子 之間的平衡，即：多相離子平衡多相離子平衡。難溶鹽的定義難溶鹽的定義： 習(xí)慣上將100

14、g H2O中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱作難溶物。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁15 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就會發(fā)生溶解和結(jié)晶（沉淀）兩個過程。 當(dāng)溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等時，便建立了一種固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液?？杀硎救缦拢喝芙?(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀)/()SO()/()Ba(242sccccK平衡常數(shù)平衡常數(shù)表達(dá)式為3.3.1 多相離子平衡和溶度積多相離子平衡和溶度積首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁16 一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)n

15、A (s)BAnmmn可省略平衡常數(shù)表示，cSOcBacKBaSOs1024241008. 1)()(,Ks=c(Am+)nc(Bn-)m當(dāng)溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)。這個平衡常數(shù)Ks稱為溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)，簡稱溶度積溶度積。(舊稱K Kspsp)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁17 溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系 難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若：溶解度以s moldm-3表示 對于AB型的難溶物質(zhì)，如：AgCl, CaCO3, BaSO4等，有 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 平衡濃度/moldm-3 s

16、 s Ks (CaCO3)=c(Ca2+) c(CO32-)= s2 對于A2B型或AB2型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等， 有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡濃度/moldm-3 2s s Ks (Ag2CrO4) =c(Ag+)2 c(CrO42-)= (2s)2s = 4s3思考思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁18對于同類型同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。但對于不同類型不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。溶度積Ca

17、CO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4關(guān)系式sKs sKs 3s4/Ks 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁19分子式溶度積溶解度/ AgBr AgIAgCl5105 . 61Lmol10108 . 113100 . 517103 . 812101 . 110101 . 97101 . 75103 . 1Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42SS Ks(Ag2CrO4)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁203.3.2 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 1. 溶度積

18、規(guī)則溶度積規(guī)則 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即：濃度商（反應(yīng)商）濃度商（反應(yīng)商）。濃度。一致，但濃度可是任意的表達(dá)式與注：scmncKQccQ,)B()A(nmQc Ks 有沉淀析出Qc = Ks 溶解與沉淀達(dá)平衡，飽和溶液QcKs 無沉淀析出，或可使沉淀溶解，不飽和溶液 溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解(3.19)溶度積規(guī)則：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁212、沉淀的生成、沉淀的生成例: 20cm30.0025mol.dm-3 AgNO3 溶液中加入5cm3 0.01mol.dm-3 K2CrO4, 問是否析

19、出Ag2CrO4? 解：Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 已知：Ks=1.1 10-12 混合時的濃度 0.0025 20/25 0.01 5/25 =0.002M =0.002M 92242108002. 0002. 0CrOcAgcQisiKQ 能產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁22例題：求 25時， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中 的溶解度。 解：0.010 0 )L/(mol 1濃度初始(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442x.x 0100 2 )L/(mol 1濃度平衡12s2101 . 1)

20、010. 0()2(Kxx010. 0010. 0 xx很小36102 . 5:dmmolxs溶解度得)Lmol106.5AgCrO (154S的純水中可見：同離子效應(yīng)使溶解度下降。因此為了使沉淀完全，可加過量的同離子鹽即沉淀劑。但不能太過量，一般過量20%50%。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁23例題例題：廢水中Cr3+的濃度為 0.010 moldm-3, 加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計算： 1) 開始生成沉淀時，溶液OH-離子的最低濃度; 2) 若要使Cr3+的濃度小于7.710-5 moldm-3以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時溶

21、液的pH最小應(yīng)為多少？（已知：Ks(Cr(OH)3)= 6.310-31 ）解：解：（1）Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH(aq)根據(jù)溶度積規(guī)則，要生成沉淀時， Qc Ks 。設(shè)c(OH) = x， 則： c(Cr3+) c(OH)3 = 0.010 x3 6.310-31， 得： x= c(OH) 4.010-10 moldm-3（2) 7.710-5 x3 6.310-31, 解得 x 2.010-9 moldm-3c(H+)=10-14/(2.010-9)，即：pH 14 8.7 = 5.3（習(xí)題23與此題類似）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁24在1升

22、混合離子溶液中：Cldmmol01. 0Idmmol01. 033溶液逐滴加入3AgNO 開始沉淀？么程度，第二種離子才當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀到什）（何者先沉淀？、問2 AgCl(s)(1)AgI(s:首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁25I1)Ag(cCl2)Ag(c315dmmol103 . 8I1)Ag(c8108 . 13dmmolCl2)Ag(c).(108 . 1)(,AgCl238dmmolAgcKQAgClpsAgCli此時開始沉淀時：）（I1)Ag(c,01. 0103 . 817)(I(AgI)scKCl2)Ag(c,01. 0108 . 110)(Cl(AgCl)sc

23、K)I (c)(Ag(AgI)2spcK817108 . 1103 . 8解：（1）計算沉淀所需的最低c(Ag+) AgI先沉淀，AgCl后沉淀。這種現(xiàn)象稱為：分步沉淀。則： =4.610-9(mol.dm-3 ) 此時c(I-)380 cKxxb,05. 005. 0145105 . 905. 0108 . 1LmolOHcx 82422)(1091 . 0)105 . 9(,2MncOHcQOHMnispiKQ 能生成Mn (OH)2沉淀首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁35（2）如欲阻止沉淀生成，要求）如欲阻止沉淀生成，要求 ， 至少至少此時需要： siKQ siKQ 16132104 . 11 . 0100 . 2LmolMncKOHcsp代入NH3的解離平衡常數(shù)Kb的關(guān)系式中：NH3 + H2O NH4+ + OH- 平衡時 0.05 x 1.4 10-6得：1653464. 0104 . 105. 0108 .