第四章_陰離子表面活性劑02

1、1 第四章第四章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑n4.1 陰離子表面活性劑概述n4.2 烷基苯磺酸鹽n4.3 a-烯烴磺酸鹽n4.4 烷基磺酸鹽n4.5 琥珀酸酯磺酸鹽n4.6 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽n4.7 其他類型陰離子表面活性劑4.3 a-烯烴磺酸鹽n簡(jiǎn)稱AOS：由a-烯烴與強(qiáng)磺化劑直接反應(yīng)得到 的陰離子表面活性劑。n優(yōu)點(diǎn)： 生物降解性能好； 能在硬水中去污； 起泡性好；對(duì)皮膚刺激性小； 生產(chǎn)工藝流程短； 使用的原料簡(jiǎn)單易得。na-烯烴磺酸鹽產(chǎn)品組成（%）： 烯基磺酸鹽 64-72 羥基磺酸鹽 21-26 二磺酸鹽 7-11 上述各種磺酸鹽的相對(duì)數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨生產(chǎn)過(guò)程的工藝條件和投料

2、量的不同而變化。 a-烯烴磺酸鹽的表面活性和應(yīng)用性能與其碳鏈長(zhǎng)度、雙鍵的位置、各組分的比例以及雜質(zhì)的含量等因素有關(guān)。4.3.1 a-烯烴磺酸鹽1 溶解性。 疏水性碳鏈越長(zhǎng)，溶解度越低。2 表面張力。 碳鏈越長(zhǎng)，表面張力越低。3 去污力。16碳有最強(qiáng)的去污力。水硬度強(qiáng)，去污力低。4 起泡力。14-16碳有較好起泡力。隨硬度變化不大。5 生物降解性 生物降解性較高。 6 毒性 比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。4.3.2 反應(yīng)歷程u a-烯烴用三氧化硫磺化可以制備烯基磺酸鹽，同時(shí)有羥基磺酸鹽生成。u烯烴的親電加成反應(yīng)，符合馬氏規(guī)則，主要產(chǎn)物為末端磺化物。RNaOHRSO3NaRSO3NaOHorS

3、O3親電加成消除H2閉環(huán)消除H4烯基磺酸消除H3閉環(huán)消除H5烯基磺酸1,4-磺內(nèi)酯.CH=CHCH2CH2CH2SO3H+異構(gòu)化異構(gòu)化CHH3CHCHSO3H1CH=CH2-S=OOO-閉環(huán)消除H1消除H31,2-磺內(nèi)酯CHCH2OCHSO2烯基磺酸CH2CH=CHSO3H烯基磺酸CH=CHCH2SO3HCHH4CHCH CH2SO3H2水解1,3-磺內(nèi)酯CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CHCH2CH2SO3HOHCH=CHCH2CH2SO3HCHH5CHCH CH2CH2SO3H3CH(CH2)nSO3CH=CH(CH2)nSO3H2水解CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷

4、磺酸CH2CH(CH2)3SO3HOH4.3.3 a-烯烴磺酸鹽的生產(chǎn)條件生產(chǎn)分為兩步：第一步： a-烯烴與三氧化硫反應(yīng)磺化生成烯烴磺酸、1，3-磺內(nèi)酯和1，4-磺內(nèi)酯以二磺內(nèi)酯等的混合物，含量分別為40%、40%以及20%。第二步：磺化混合物堿性水解得到烯基磺酸鹽、羥基磺酸鹽為主的最終產(chǎn)品。n1 SO3與a-烯烴的摩爾比的選擇n2 磺化溫度和時(shí)間的選擇n3 反應(yīng)設(shè)備的選擇n4 磺內(nèi)酯水解條件的選擇4.3.3.1 三氧化硫與a-烯烴的物質(zhì)的量比的選擇u三氧化硫與a-烯烴的物質(zhì)的量比較小，則磺化效率低。u較大，則a-烯烴進(jìn)一步磺化生成二磺酸。u適宜的物質(zhì)的量比為1.05：1。4.3.3.2 磺化

5、溫度和時(shí)間的選擇反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率升高；反應(yīng)溫度過(guò)高（50）異構(gòu)化和副反應(yīng)嚴(yán)重。反應(yīng)溫度控制在40左右。適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高a-烯烴的轉(zhuǎn)化率。4.3.3.3 反應(yīng)設(shè)備的選擇 a-烯烴與三氧化硫的磺化是放熱反應(yīng)，在生產(chǎn)過(guò)程中采取以下措施控制磺化反應(yīng)在40左右平衡進(jìn)行：n將三氧化硫用惰性氣體稀釋至3-5%的較低含量，減緩反應(yīng)速率。n在膜式反應(yīng)器中引入二次保護(hù)風(fēng)，對(duì)三氧化硫與a-烯烴液膜進(jìn)行隔離。降低液膜內(nèi)三氧化硫的濃度。4.3.3.4 磺內(nèi)酯水解條件的選擇n磺內(nèi)酯難溶于水，且不具表面活性，通常使用氫氧化鈉將其水解，轉(zhuǎn)化為可溶于水且具有表面活性的羥基磺酸鹽。 磺內(nèi)酯 氫氧化鈉 羥

6、基磺酸鹽160170，1MPa條件：升高溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于水解。應(yīng)用 AOS已開始用于低磷或無(wú)磷洗滌劑中。AOS與酶有良好的協(xié)同作用，是制造加酶粉狀洗滌劑的良好原料，以其配制的洗衣粉具有優(yōu)良的性能，易保存，不吸潮，流動(dòng)性好。4.4 烷基磺酸鹽n簡(jiǎn)稱SAS ；n商品是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物。n通式：RSO3Me，Me代表堿土金屬或堿金屬。4.4.1 烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)1、臨界膠束濃度。碳原子數(shù)增加，CMC值下降。2、溶解度。疏水烷基鏈增長(zhǎng)而下降。3、脫脂力。碳原子數(shù)增加，脫脂力增強(qiáng)。4、潤(rùn)濕力。疏水烷基鏈增長(zhǎng)而下降。5、生物降解性 具有優(yōu)良的生物降解性能。20、兩天后，生物降

7、解率可達(dá)99.7%，并不產(chǎn)生有毒代謝物，并對(duì)皮膚刺激性小。4.4.2 氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽n鏈烷烴的磺氧化鏈烷烴的磺氧化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Nan自由基反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)步驟。n鏈引發(fā)：烷烴在紫外線或射線的照射下吸收能量生成烷基自由基R，引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。12NaOHn鏈增長(zhǎng)： R+SO2 RSO2 RSO2+O2 RSO2OO RSO2OO +RH RSO2OOH+ Rn鏈終止： RSO2OOH + SO2 + H2ORSO3H +H2SO4 4.4.2.1 長(zhǎng)鏈烷烴的氧磺化機(jī)理n控制反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵中間產(chǎn)物是烷基過(guò)氧磺酸（RSO2OOH），它與醋

8、酐或水的反應(yīng)速率較快，可以通過(guò)向反應(yīng)體系中加入醋酐或水，使過(guò)氧磺酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為磺酸而在體系中的濃度不至于過(guò)高，達(dá)到控制反應(yīng)進(jìn)程的目的。n向反應(yīng)器中加入水的方法通常稱為水光氧化法。4.4.2.3 影響反應(yīng)的因素n正構(gòu)烷烴的質(zhì)量要求 原料進(jìn)行精制和預(yù)處理，盡可能減少雜質(zhì)的影響，一般含量低于0.005%。n溫度的影響 溫度太高，副反應(yīng)增加，溫度太低，反應(yīng)速率緩慢，一般控制在30-40。n氣體空速 氣液兩相反應(yīng)，增加氣體空速，有利于氣液相的傳質(zhì)。n加水量的影響 入適量的水，使單磺酸產(chǎn)物溶解，避免其繼續(xù)參與氧磺化反應(yīng)。4.4.3 氯磺化法制備烷基磺酸鹽n通常被稱為Reed反應(yīng)：由烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)

9、生成烷基磺酰氯，進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng)，水解生成烷基磺酸鹽。n直鏈烷烴的氯磺化反應(yīng)：自由基鏈反應(yīng) RH+SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RSO2Cl+2NaOH RSO3Na +H2O +NaCl氯磺化反應(yīng)氯磺化反應(yīng)脫氣脫氣皂化皂化后處理后處理生產(chǎn)過(guò)程4.4.3.2 反應(yīng)的影響因素n原料的質(zhì)量要求 雜質(zhì)，抑制自由基鏈反應(yīng)的進(jìn)行，必須進(jìn)行預(yù) 處理和精制n溫度的影響 放熱反應(yīng)，熱量要及時(shí)移除，控制在30左右n二氧化硫與氯氣混合比的影響 實(shí)際生產(chǎn)1.1：1 RH + Cl2 RCl n反應(yīng)深度的影響 反應(yīng)深度增加，反應(yīng)多磺酰氯4.5 琥珀酸酯磺酸鹽 丁二酸也稱琥珀酸。 按琥珀酸上兩個(gè)羧基

10、的酯化情況分為單酯和雙酯。實(shí)際應(yīng)用中雙酯磺酸鹽比單酯磺酸鹽重要。CNaO3SCORONaOOCNaO3SCOROROO磺酸基的引入： 亞硫酸氫鈉與馬來(lái)酸（順丁烯二酸）酯雙鍵的加成反應(yīng)。CCORONa(R)OONaHSO3CNaO3SCORONa(R)OO4.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1、表面張力、CMC與烷基R結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度的關(guān)系 a,雙酯型琥珀酸磺酸鹽，隨其雙酯中碳原子數(shù)的增加，表面張力和CMC均降低。 b,相同碳原子數(shù)時(shí)，正構(gòu)烷烴的CMC及表面張力略低于帶支鏈的烷基。 2、潤(rùn)濕力 碳鏈長(zhǎng)度小于7，隨正構(gòu)碳鏈的增長(zhǎng)，潤(rùn)濕力增強(qiáng)。 碳鏈長(zhǎng)度大于7后，則隨著碳鏈長(zhǎng)度增加，其潤(rùn)濕力下降。C

11、NaO3SCOROROO 琥珀酸雙酯磺酸鹽是潤(rùn)濕劑的優(yōu)良品種，這是親水基（磺酸基）位于分子中間的結(jié)構(gòu)所決定的。其商品名為滲透劑。 滲透劑是最著名的產(chǎn)品是滲透劑OT,其化學(xué)名為磺化琥珀酸2，2-乙基已醇酯鈉鹽。CNaO3SCOOOOEtEt3、耐酸堿性 由于琥珀酸酯磺酸鹽具有酯基，當(dāng)遇到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時(shí)容易發(fā)生水解，使它的使用范圍受到一定的限制，只能在中性或弱酸性介只能在中性或弱酸性介質(zhì)中使用質(zhì)中使用。4.6 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽n結(jié)構(gòu)與性能1、結(jié)構(gòu)通式為:RCONH-(CH2)nSO3Na。2、性能在酸性、堿性、硬水和氧化劑溶液較為穩(wěn)定；較高的表面活性，較好的去污、乳化和擴(kuò)散能力，較好的穩(wěn)泡性；容易

12、生物降解，并化纖織物具有柔軟作用。4.6.1 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法1、合成羥基磺酸鹽：亞硫酸氫鈉與醛或環(huán)氧化合物反應(yīng)。2、合成氨基烷基磺酸鹽：羥基磺酸鹽在高溫高壓下與有機(jī)胺反應(yīng)。3、合成表面活性劑：氨基烷基磺酸鹽與脂肪酰氯進(jìn)行N-?；磻?yīng)。4.7 其他類型陰離子表面活性劑 4.7.1 硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑 4.7.2 磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑 4.7.3 羧酸鹽型陰離子表面活性劑4.7.1 硫酸鹽型陰離子表面活性劑n結(jié)構(gòu)化學(xué)通式為ROSO3M，其中M可以是Na、K或三乙醇胺等，烴基R中的碳原子數(shù)一般為8-18。n性能： 具有良好的發(fā)泡能力和洗滌性能，在硬水中穩(wěn)定，其水溶液呈中性或微酸性，主要用于洗滌劑中。nC12H25OSO3Na 強(qiáng)的起泡和去污能力。4.7.2 4.7.2 磷酸鹽型陰離子表面活性劑磷酸鹽型陰離子表面活性劑n結(jié)構(gòu)類型：有單酯鹽和雙酯鹽兩種。n常用的磷酸酯鹽： 烷基磷酸酯鹽和烷基聚氧乙烯醚磷酸雙酯鹽。 烷基磷酸雙酯鹽的表面活性高于烷基磷酸單酯鹽。 實(shí)際使用的產(chǎn)品都為兩者的混合物。性能與用途n對(duì)酸、堿均有好的穩(wěn)定性，容易降解。n易溶于有機(jī)溶劑，可與溶劑配合用作干洗劑；n還可用作乳化劑、增容劑、抗靜電劑和抗蝕劑和合成樹脂、涂料等的分散劑等。4.7.34.7.3羧酸鹽型陰離子表面活性劑 羧酸鹽型陰離子表面活性劑俗稱皂類