高分子化合物

1、高分子化合物：是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的化合物單體：合成聚合物所用的低分子的原料結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)重復(fù)單元：在聚合物的大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的，組成相同的最小基本單元結(jié)構(gòu)單元=單體單元=重復(fù)單元=鏈節(jié)聚合度：衡量高分子大小的一個指標(biāo)高分子化合物的特點(diǎn)：分子量大，分子之間的作用力大，只有液態(tài)和固態(tài)，不能汽化，分子量具有多分散性聚合物分類：天然高分子（纖維素，蛋白質(zhì)），合成高分子（塑料），改性高分子碳鏈聚合物（大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物）雜鏈聚合物(聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧，氮等雜原子)元素有機(jī)聚合物

2、（聚合物的大分子主鏈中沒有沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成）五大通用材料：PP聚丙烯，PE聚乙烯（高密度聚乙烯HOPE是配位聚合，低密度聚乙烯LDPE是自由基聚合）引發(fā)劑：高溫，高壓，微量氧。預(yù)聚合，過氧化乙?；S酰。聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS。（PVC,PS，ABS是自由基聚合）通用聚苯乙烯GPPS，聚甲基丙烯酸甲酯（俗稱有機(jī)玻璃）PMMA三大合成材料：樹脂（合成）/塑料，纖維，合成橡膠五大通用工程材料：PA聚酰胺（尼龍），PC聚碳酸酯，PET聚對苯二甲酸，POM聚甲醛，PPO聚苯醚聚合反應(yīng)，按單體和聚合物結(jié)構(gòu)分類可以分為縮聚和加聚

3、加聚反應(yīng)：單體加成而聚合起來的反應(yīng)。其特征：加聚反應(yīng)往往是烯類單體，鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出大分子和聚合成高分子的雙重含義。其特征：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)，反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水，醇，胺等；縮聚中往往留有官能團(tuán)的的結(jié)構(gòu)特征，如-OCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。按聚合機(jī)理分類，可以分為逐步和連鎖逐步聚合：無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反

4、應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。連鎖反應(yīng)：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合，烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖反應(yīng)。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。特征：聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大。反應(yīng)體系中只存在單體，聚合物和微量引發(fā)劑聚合物分子量為什么是平均值？乙醇，苯等低分子具有固定的分子量，但聚合物和低分子量化合物不同，沒有一個固定的分子量，而是由分子量不等的同系物混合而成，因此聚合物分子量存在一定的分布，指平均分子量數(shù)均分子量：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子量。NI相

5、應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量。WI相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布。分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。分子量分布是影響聚合物性能的因素之一。熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚合而成，加熱時可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中，熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。例如：聚乙烯，聚苯乙烯，滌綸，尼龍熱固性聚合物：許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子聚合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受

6、熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。例如：酚醛樹脂，醇酸樹脂Hermann Staudinger提出“高分子化合物”概念，奠定高分子科學(xué)理論基礎(chǔ)的科學(xué)家Wallace Carothers在縮聚和加聚機(jī)理系統(tǒng)和高分子溶液理論方面做出杰出的貢獻(xiàn)Paul J Flory合成出尼龍-66官能度：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)：有機(jī)化合物分子內(nèi)所含的能表現(xiàn)某種特性的原子團(tuán)線形縮聚：在聚合反應(yīng)過程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線形縮聚形成的聚合物為線型聚合物，如滌綸，尼龍等。體形縮聚：參加反應(yīng)的單體，至少有一種單體含有兩個以上的官能團(tuán)，反

7、應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。凝膠點(diǎn)：體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶，不熔，具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠膠化現(xiàn)象。此時的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)熱固性樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用分為哪兩個階段，中間的分界點(diǎn)是什么，這個分界點(diǎn)有何重要性？階段一：先制成聚合不完全的預(yù)聚物，線性或支鏈型，液體或固體，可溶可熔。階段二，預(yù)聚物的固化成型，在加熱加壓條件下進(jìn)行。分界點(diǎn)是凝膠點(diǎn)。預(yù)聚階段，無規(guī)預(yù)聚物一定要控制在反應(yīng)程度以下，否則會交聯(lián)固化在反應(yīng)釜里報廢。如果是結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，要控制分子量在一定值。交聯(lián)固化時，反應(yīng)程度要在凝膠點(diǎn)以上足夠高，以保證最

8、終制品的性能。尼龍610；聚癸二酰乙二胺控制線性縮聚的聚合度基本原理是端基封鎖，具體方法有控制官能團(tuán)摩爾比和加單官能團(tuán)封端劑兩種方法三大熱固性樹脂分別是酚醛樹脂（苯酚，甲醛）環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂（二元酸或酸酐，二元醇）堿催化酚醛樹脂是屬于無規(guī)預(yù)聚物，繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化酸催化酚醛樹脂是結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，單憑加熱，難以固化環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯是結(jié)構(gòu)預(yù)聚物鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（引發(fā)劑的分解），單體自由基的形成鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其他單體分子結(jié)合成單元

9、更多的鏈自由基，即鏈增長。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)為鏈終止。誘導(dǎo)分解：實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果使引發(fā)劑效率降低引發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑引發(fā)劑的半衰期：物質(zhì)分解至起始濃度一半時所需要的時間誘導(dǎo)期：聚合初期初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時期自動加速效應(yīng)： 聚合中期隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加， 出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，又稱為凝膠效應(yīng)動力學(xué)鏈長：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)

10、定義為動力學(xué)鏈長，動力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率和聚合度的影響，使聚合度降低阻聚，自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)安替聚合，只能與其它自由基雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止，結(jié)果體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期這種現(xiàn)象緩聚：自由基活性鏈與其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成穩(wěn)定非自由基或低活性自由基，使聚合反應(yīng)速度降低的現(xiàn)象。典型的引發(fā)劑是含有偶氮和過氧類基團(tuán)的化合物。他們引發(fā)的原理在于與偶氮鍵相鄰的C-N是弱鍵，過氧鍵-O-O-也是弱鍵。自由基聚合是連鎖反應(yīng)，由幾個基本反應(yīng)構(gòu)成，分別是？鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移。每一個反應(yīng)的活化能和反應(yīng)進(jìn)行的難易程度

11、如何?鏈引發(fā)活化能高，鏈終止活化能低。其中哪些基元反應(yīng)對聚合物分子量增大有貢獻(xiàn)，哪些對聚合物分子量增大具有抑制作用?鏈增長分子量增大，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移使分子量降低自由基聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式有兩種，分別是什么? 原因有兩個，分別是什么? 頭頭連接頭尾連接(主要)。結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式受電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)影響。1、頭尾鏈接時，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭鏈接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。2、頭尾結(jié)合時，空間位阻要比頭頭結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。在推導(dǎo)自由基聚合微觀動力學(xué)方程時，為了將不容易測量的自由基濃度用其他容易測量的物理量求出來，而采用了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，其具體含義是

12、什么?自由基聚合開始很短的一段時間后，體系中自由基濃度保持不變，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。在自動加速現(xiàn)象發(fā)生時，穩(wěn)態(tài)假設(shè)不能成立了，其原因是什么?自動加速時發(fā)生在聚合中期，聚合速率逐漸增加，體系粘度增加，無法保持穩(wěn)態(tài)。熟悉常見的阻聚劑(三氧化鐵，苯醌)引發(fā)劑:偶類引發(fā)劑(偶氮二異丁腈AIBN，偶氮二異庚腈ABVN) 有機(jī)過氧類引發(fā)劑(烷基過氧化氫ROOH，二烷基過氧化物ROOR'，過氧化二苯甲酰BPO，過氧化二碳酸乙基乙酯EHP)無機(jī)過氧類(過硫酸鉀，過硫酸銨) 分子量調(diào)節(jié)劑(硫，醇)比如會區(qū)分AIBN, KPS, C6H6, 硝基苯，N2，DPPH, FeCl3， 過氧化異丙苯， 這些物質(zhì)可以分別作

13、為什么物質(zhì)使用?AIBN偶氮二異丁腈，偶類引發(fā)劑。KPS 是過硫酸鉀，水溶性引發(fā)劑。C6H6 是苯，做溶劑，N2是氨氣，干擾項。DPPH是1，1-二苯基-2-三硝基苯肼，阻聚劑。三氧化鐵是阻聚劑。在4565C聚合溫度下，通用聚氯乙烯的聚合度與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)，僅有溫度單一因素來控制。這一現(xiàn)象所依據(jù)的科學(xué)原理是什么?其基本原理是自由基聚合反應(yīng)，而引發(fā)溫度的高低對產(chǎn)生自由基起了關(guān)鍵作用，因此聚合度只受溫度影響。第四章根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)的不同，共聚物通?？梢苑譃樗念悾謩e是哪四類?1:無規(guī)則共聚物(氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物) 2:交替共聚物(苯乙烯馬來酸酐共聚物) 3: 嵌段共聚物(苯乙烯丁二烯-苯乙烯

14、三嵌段共聚物SBS)4:接枝共聚物(抗沖聚苯乙烯)共聚的共聚組成方程是什么?其中的參數(shù)競聚率的含義是什么?競聚率r1=k11/k12 ; r2= k22/ k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比。表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響共聚組成曲線是什么? 為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線。研究共聚組成曲線有何意義?在均聚中，需要重點(diǎn)研究的三項重要指標(biāo)是什么? 聚合速率，平均聚合度，聚合度分布在共聚反應(yīng)中，由于至少有兩個以上的單體聚合，因此共聚組成和序列分布上升為首

15、要問題。二元共聚物的組成是指A、B兩種結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的含量。二元共聚物的序列是指A、B兩種結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列。自由基聚合1.由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。鏈引發(fā)最慢，是控制步驟的2.單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體-單體、單體-聚合物、聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)3.只有鏈增長才使聚合度增加，從一聚體增長到高聚物，時間極短,中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物產(chǎn)生4.在聚合過程中，單體逐漸減少,轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加5.延長聚合時間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小6.反應(yīng)產(chǎn)物由單體、聚合物和微量活性種組成7.微量苯醌類阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止線形縮聚1.不能區(qū)分出鏈引發(fā)、鏈增長