耐火材料與燃燒概論5

1、5.1.1 5.1.1 碳復(fù)合耐火材料的分類碳復(fù)合耐火材料的分類 (1) (1) 按原料組成分類按原料組成分類 按原料組成來分，碳復(fù)合耐火材料主要有鎂碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)和鋁按原料組成來分，碳復(fù)合耐火材料主要有鎂碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)和鋁碳質(zhì)三類復(fù)合耐火材料；碳質(zhì)三類復(fù)合耐火材料； (2) (2) 按結(jié)合方式分類按結(jié)合方式分類 按結(jié)合方式來劃分，碳復(fù)合耐火材料有陶瓷結(jié)合制品和碳結(jié)合制品按結(jié)合方式來劃分，碳復(fù)合耐火材料有陶瓷結(jié)合制品和碳結(jié)合制品。 典型的陶瓷結(jié)合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。其結(jié)構(gòu)典型的陶瓷結(jié)合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是通過高溫?zé)稍谀突鸩牧现g形成某種陶瓷

2、結(jié)合，碳素材料填充在特點(diǎn)是通過高溫?zé)稍谀突鸩牧现g形成某種陶瓷結(jié)合，碳素材料填充在耐火材料顆粒之間或者氣孔內(nèi)。耐火材料顆粒之間或者氣孔內(nèi)。 碳結(jié)合耐火制品一般為不燒耐火材料，其生產(chǎn)工藝一般是先將結(jié)合劑碳結(jié)合耐火制品一般為不燒耐火材料，其生產(chǎn)工藝一般是先將結(jié)合劑和粗顆?；旌暇鶆?，是結(jié)合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜，然后加入耐火和粗顆?；旌暇鶆?，是結(jié)合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜，然后加入耐火材料細(xì)粉及石墨，混合均勻后成型、熱處理后，作為結(jié)合劑的樹脂固化形材料細(xì)粉及石墨，混合均勻后成型、熱處理后，作為結(jié)合劑的樹脂固化形成一個(gè)固化樹脂框架把耐火材料和石墨結(jié)合起來。制品經(jīng)碳化后，樹脂框成一個(gè)固化樹脂框架

3、把耐火材料和石墨結(jié)合起來。制品經(jīng)碳化后，樹脂框架被碳化而成為碳框架。架被碳化而成為碳框架。 圖圖5-1 5-1 碳復(fù)合耐火材料結(jié)構(gòu)示意圖碳復(fù)合耐火材料結(jié)構(gòu)示意圖 理想的碳結(jié)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)如理想的碳結(jié)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖圖5-15-1所示。結(jié)合碳在顆粒周圍形成一層所示。結(jié)合碳在顆粒周圍形成一層結(jié)合碳膜，此膜構(gòu)成一空間碳網(wǎng)絡(luò)將顆粒結(jié)合碳膜，此膜構(gòu)成一空間碳網(wǎng)絡(luò)將顆粒結(jié)合起來，石墨和陶瓷細(xì)粉位于粗顆粒之結(jié)合起來，石墨和陶瓷細(xì)粉位于粗顆粒之間。結(jié)合劑對(duì)耐火材料及石墨的潤濕性愈間。結(jié)合劑對(duì)耐火材料及石墨的潤濕性愈好，結(jié)合碳框架的連續(xù)性愈好，滲入耐火好，結(jié)合碳框架的連續(xù)性愈好，滲入耐火材料及石墨

4、基質(zhì)中的框架分支愈多，耐火材料及石墨基質(zhì)中的框架分支愈多，耐火材料的強(qiáng)度也愈高。為了得到合理的顯微材料的強(qiáng)度也愈高。為了得到合理的顯微結(jié)構(gòu)，應(yīng)對(duì)耐火材料及石墨的粒度有一定結(jié)構(gòu)，應(yīng)對(duì)耐火材料及石墨的粒度有一定要求，這一點(diǎn)和一般的耐火材料生產(chǎn)沒有要求，這一點(diǎn)和一般的耐火材料生產(chǎn)沒有原則差別。但是，由于石墨呈片狀結(jié)構(gòu)，原則差別。但是，由于石墨呈片狀結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的取向性，在成型過程中會(huì)沿垂直有較強(qiáng)的取向性，在成型過程中會(huì)沿垂直壓制方向取向，甚至造成層裂壓制方向取向，甚至造成層裂 (4) (4) 不定型碳復(fù)合耐火材料不定型碳復(fù)合耐火材料 不定型碳復(fù)合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。由于不定型不定型碳

5、復(fù)合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。由于不定型耐火材料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來碳復(fù)合不定型耐火耐火材料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來碳復(fù)合不定型耐火材料也得到了很大的發(fā)展。材料也得到了很大的發(fā)展。 (3) (3)按熱處理程度分類按熱處理程度分類 按熱處理程度的不同，碳復(fù)合耐火材料分為不燒制品和燒成制品兩按熱處理程度的不同，碳復(fù)合耐火材料分為不燒制品和燒成制品兩種。種。 不燒碳結(jié)合磚包括不燒碳結(jié)合磚包括MgO-CMgO-C磚、磚、MgO-CaO-CMgO-CaO-C磚、磚、AlAl2 2O O3 3-SiC-C-SiC-C磚、磚、 MgO-AlMgO-Al2 2O O3

6、 3-C-C磚等。這類磚的特點(diǎn)磚等。這類磚的特點(diǎn)是使用固定碳含量大于是使用固定碳含量大于95%95%的鱗片狀石的鱗片狀石墨為原料墨為原料。 燒成制品包括連鑄用的鋁碳質(zhì)中間包滑板、長水口、浸入式水口、燒成制品包括連鑄用的鋁碳質(zhì)中間包滑板、長水口、浸入式水口、鋁鋯碳滑板、鋯碳質(zhì)浸入式水口渣線套等。鋁鋯碳滑板、鋯碳質(zhì)浸入式水口渣線套等。 5.1.2 5.1.2 碳復(fù)合耐火材料的特性碳復(fù)合耐火材料的特性 (1) (1) 耐火度高耐火度高。由于碳復(fù)合耐火材料是由高熔點(diǎn)的氧化物。由于碳復(fù)合耐火材料是由高熔點(diǎn)的氧化物( (或碳或碳化物化物) )與碳組成，且氧化物與碳之間一般沒有共熔關(guān)系，因此碳復(fù)合與碳組成，

7、且氧化物與碳之間一般沒有共熔關(guān)系，因此碳復(fù)合耐火材料的耐火度普遍較高。如耐火材料的耐火度普遍較高。如MgO-CMgO-C磚中氧化鎂的熔點(diǎn)磚中氧化鎂的熔點(diǎn)28252825C, C, 碳碳的熔點(diǎn)大于的熔點(diǎn)大于30003000C C，鎂碳磚的耐火度在，鎂碳磚的耐火度在18001800C C以上。以上。 (2) (2) 高溫強(qiáng)度好高溫強(qiáng)度好。由于碳復(fù)合耐火材料的耐火度高且顆粒間存在。由于碳復(fù)合耐火材料的耐火度高且顆粒間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。因此碳復(fù)合耐火材料的高溫強(qiáng)度很高。著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。因此碳復(fù)合耐火材料的高溫強(qiáng)度很高。 (3) (3) 抗渣蝕性能好抗渣蝕性能好。由于耐火制品中碳對(duì)熔渣的潤濕較

8、大，不易。由于耐火制品中碳對(duì)熔渣的潤濕較大，不易被熔渣所浸潤，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗渣性。被熔渣所浸潤，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗渣性。 (4) (4) 抗熱震性好抗熱震性好。由于石墨具有導(dǎo)熱系數(shù)小。由于石墨具有導(dǎo)熱系數(shù)小(1000(1000C C時(shí)為時(shí)為229W/m),229W/m),低熱膨脹系數(shù)低熱膨脹系數(shù)(0-1000(0-1000C C時(shí)為時(shí)為1.4-1.51.4-1.51010-6-6/ /C)C)以及較以及較小的彈性模量小的彈性模量(E=8.82(E=8.8210101010Pa)Pa)，碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗熱震，碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗熱震性能。性能。 (5)

9、 (5) 抗蠕變性能好抗蠕變性能好。由于耐火材料顆粒間以及顆粒與石墨間存在由于耐火材料顆粒間以及顆粒與石墨間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易產(chǎn)生滑移，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易產(chǎn)生滑移，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好的高溫抗蠕變性能的高溫抗蠕變性能。 由于碳在高溫條件下與氧接觸時(shí)容易發(fā)生氧化反應(yīng)而損失，并因此由于碳在高溫條件下與氧接觸時(shí)容易發(fā)生氧化反應(yīng)而損失，并因此常常導(dǎo)致耐火材料組織結(jié)構(gòu)惡化。因此，碳復(fù)合耐火材料具有抗氧化常常導(dǎo)致耐火材料組織結(jié)構(gòu)惡化。因此，碳復(fù)合耐火材料具有抗氧化性差的弱點(diǎn)。為提高其抗氧化性，常加入性差的弱點(diǎn)。為提高其抗氧化性，常加入Al, Si, MgAl

10、, Si, Mg及其合金、碳化及其合金、碳化物或氮化物等各種添加劑，使碳復(fù)合耐火材料成為多組分的復(fù)雜體系。物或氮化物等各種添加劑，使碳復(fù)合耐火材料成為多組分的復(fù)雜體系。對(duì)含碳耐火澆注料，由于石墨不易被水所潤濕，它在澆注料中的分散對(duì)含碳耐火澆注料，由于石墨不易被水所潤濕，它在澆注料中的分散性很差，最終導(dǎo)致耐火制品的氣孔率增高和強(qiáng)度下降，使含碳澆注料性很差，最終導(dǎo)致耐火制品的氣孔率增高和強(qiáng)度下降，使含碳澆注料的應(yīng)用受到限制。的應(yīng)用受到限制。5.2 5.2 碳復(fù)合耐火制品的生產(chǎn)碳復(fù)合耐火制品的生產(chǎn) 碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝，根據(jù)原料組成和燒成程度的不同而碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝，根據(jù)原料組成和燒成程

11、度的不同而異。本節(jié)主要講述鎂碳、鎂鈣碳、鋁碳等體系耐火材料的生產(chǎn)工藝。異。本節(jié)主要講述鎂碳、鎂鈣碳、鋁碳等體系耐火材料的生產(chǎn)工藝。 5.2.1 5.2.1 鎂碳磚鎂碳磚 鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的耐火制品。鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的耐火制品。 鎂碳磚屬不燒制品，所用的主要原料有鎂砂、石墨、結(jié)合劑、添鎂碳磚屬不燒制品，所用的主要原料有鎂砂、石墨、結(jié)合劑、添加物。其生產(chǎn)工藝以結(jié)合劑種類不同稍有差異加物。其生產(chǎn)工藝以結(jié)合劑種類不同稍有差異( (見圖見圖5-25-2和圖和圖5-3)5-3)，但，但一般包括原料準(zhǔn)備、配料、混練、成型、熱處理等主要工序。一般包括原料準(zhǔn)備、配料、混練、成

12、型、熱處理等主要工序。 鎂鎂 砂砂碳素原料碳素原料添加添加劑劑破粉碎破粉碎篩篩 分分配配 料料混混 練練成成 型型質(zhì)質(zhì) 檢檢熱處熱處理理包裝入包裝入庫庫結(jié)結(jié)合合劑劑圖圖5-2 5-2 樹脂結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程樹脂結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程 鎂 砂碳素原料添加劑細(xì)粉配 料熱混練熱成型質(zhì) 檢熱處理包裝入庫結(jié)合劑粗顆粒加熱圖圖5-3 5-3 瀝青結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程瀝青結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程 生產(chǎn)鎂碳磚的鎂砂一般采用生產(chǎn)鎂碳磚的鎂砂一般采用MgOMgO含量高的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，通常含量高的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，通常要求要求MgOMgO含量含量95-99%95-99%，CaO/SiOCaO/SiO2

13、2比值大于比值大于2 2，結(jié)晶大的鎂砂。生產(chǎn)時(shí)依使用，結(jié)晶大的鎂砂。生產(chǎn)時(shí)依使用條件，可選用不同品級(jí)的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，或在燒結(jié)鎂砂中配入一條件，可選用不同品級(jí)的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，或在燒結(jié)鎂砂中配入一定量的電熔鎂砂。定量的電熔鎂砂。 (1) (1) 鎂砂鎂砂。大顆粒鎂砂的絕對(duì)膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨。大顆粒鎂砂的絕對(duì)膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，在脹系數(shù)比石墨大得多，在MgO-CMgO-C磚中鎂砂大顆粒磚中鎂砂大顆粒/ /石墨界面比鎂砂小顆粒石墨界面比鎂砂小顆粒/ /石墨界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而將產(chǎn)生較大的裂紋。而石墨界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而將產(chǎn)生較大的裂紋。而M

14、gO-CMgO-C磚中的鎂砂臨磚中的鎂砂臨界粒度尺寸小時(shí)，會(huì)具有緩解熱應(yīng)力的作用。從制品性能方面考慮，臨界粒度尺寸小時(shí)，會(huì)具有緩解熱應(yīng)力的作用。從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化界粒度變小，制品的開口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時(shí)物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。性的提高，同時(shí)物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。5.2.1.1 5.2.1.1 原料原料因此，在生產(chǎn)因此，在生產(chǎn)MgO-CMgO-C磚時(shí)，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困磚時(shí)，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據(jù)難的。通

15、常需要根據(jù)MgO-CMgO-C磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度尺磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度尺寸。一般而言，在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的寸。一般而言，在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的MgO-CMgO-C磚需選磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。例如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用要大。例如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用MgO-CMgO-C磚，鎂砂的臨界粒度選用磚，鎂砂的臨界粒度選用1mm1mm，而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用，而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用MgO-CMgO-C磚的臨界粒度選用磚的臨界粒度選用3mm

16、3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的部位的MgO-CMgO-C，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。 (2) (2) 石墨石墨。一般選用結(jié)晶發(fā)育完整、純度高的天然鱗片狀石墨，通。一般選用結(jié)晶發(fā)育完整、純度高的天然鱗片狀石墨，通常要求石墨的含碳量為常要求石墨的含碳量為92-99%92-99%，生產(chǎn)時(shí)隨使用部位和操作條件不同選用，生產(chǎn)時(shí)隨使用部位和操作條件不同選用不同品級(jí)的石墨。石墨的加入量一般為不同品級(jí)的石墨。石墨的加入量一般為8-20%8-20%。 石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使用部位結(jié)合在一起考慮石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使

17、用部位結(jié)合在一起考慮。一。一般情況下，若石墨加入量般情況下，若石墨加入量10%10%，則制品中難于形成連續(xù)的碳網(wǎng)，不能有，則制品中難于形成連續(xù)的碳網(wǎng)，不能有效地發(fā)揮碳的優(yōu)勢(shì)；石墨加入量效地發(fā)揮碳的優(yōu)勢(shì)；石墨加入量20%20%，生產(chǎn)時(shí)成型困難，易產(chǎn)生裂紋，生產(chǎn)時(shí)成型困難，易產(chǎn)生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在制品易氧化，所以石墨的加入量一般在8-20%8-20%之間，根據(jù)不同的部位，選之間，根據(jù)不同的部位，選擇不同的石墨加入量。擇不同的石墨加入量。 MgO-CMgO-C磚的熔損受石墨的氧化和磚的熔損受石墨的氧化和MgOMgO向熔渣中的溶解這兩個(gè)過程的支向熔渣中的溶解這兩個(gè)過程的支配，增加

18、石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度，但卻增大了氣相和液相氧化配，增加石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度，但卻增大了氣相和液相氧化造成的損毀。因此當(dāng)兩者平衡時(shí)的石墨加入量可顯示出最小的熔損值。造成的損毀。因此當(dāng)兩者平衡時(shí)的石墨加入量可顯示出最小的熔損值。如圖如圖5-45-4所示。所示。abcde碳含量,%熔損深度氧化曲線侵蝕曲線熔損曲線圖圖5-4 5-4 鎂碳磚中的碳含量與熔損深度間關(guān)系鎂碳磚中的碳含量與熔損深度間關(guān)系 混練設(shè)備常常選用行星式混砂機(jī)或高速混砂機(jī)。為了保證混練的均混練設(shè)備常常選用行星式混砂機(jī)或高速混砂機(jī)。為了保證混練的均勻性，需將結(jié)合劑勻性，需將結(jié)合劑( (酚醛樹脂酚醛樹脂) )預(yù)熱至預(yù)熱至3

19、5-4535-45C C?；炀殨r(shí)投料順序?yàn)殒V砂骨。混練時(shí)投料順序?yàn)殒V砂骨料、結(jié)合劑、石墨、細(xì)粉和添加物。視不同的混練設(shè)備，混練時(shí)間略有料、結(jié)合劑、石墨、細(xì)粉和添加物。視不同的混練設(shè)備，混練時(shí)間略有差異。若在行星式混練機(jī)中混練，首先將粗、中顆?；旌喜町?。若在行星式混練機(jī)中混練，首先將粗、中顆?；旌?-5min3-5min，然后，然后加入樹脂混碾加入樹脂混碾3-5min3-5min，再加入石墨，混碾，再加入石墨，混碾4-5min4-5min，最后加入鎂砂粉及添，最后加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合加劑的混合粉，混合3-5min3-5min，并使總的混合時(shí)間在，并使總的混合時(shí)間在20-30min20

20、-30min左右。若混左右。若混合時(shí)間太長，則易使鎂砂周圍的石墨與細(xì)粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的合時(shí)間太長，則易使鎂砂周圍的石墨與細(xì)粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干; ;反之，若太短，則混合料不均勻，且可塑性差，不反之，若太短，則混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型示于圖利于成型。理想的泥料模型示于圖5-55-5。5.2.1.2 5.2.1.2 混練混練圖圖5-5 Mg-C5-5 Mg-C泥料的理想混練結(jié)果泥料的理想混練結(jié)果 碳素材料碳素材料鎂砂細(xì)粉及添鎂砂細(xì)粉及添加劑加劑結(jié)合劑結(jié)合劑鎂砂顆粒鎂砂顆粒 成型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途

21、徑，因此需要成型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時(shí)嚴(yán)格按照先輕后重、多次加壓的操作規(guī)程進(jìn)行壓制，由于高壓成型，同時(shí)嚴(yán)格按照先輕后重、多次加壓的操作規(guī)程進(jìn)行壓制，由于MgO-CMgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺磚的膨脹，模具需要縮尺( (一般為一般為1%)1%)。 酚醛樹脂結(jié)合的酚醛樹脂結(jié)合的MgO-CMgO-C磚，可在磚，可在150-200150-200C C的溫度下進(jìn)行熱處理，樹脂的溫度下進(jìn)行熱處理，樹脂可直接可直接( (熱固性樹脂熱固性樹脂) )或間接或間接( (熱塑性樹脂熱塑性樹脂) )地硬化，使制品具有較高的強(qiáng)地硬化，使制品具有較高的強(qiáng)度，一般處理時(shí)間

22、為度，一般處理時(shí)間為24-3224-32小時(shí)，相應(yīng)的升溫制度如表小時(shí)，相應(yīng)的升溫制度如表5-25-2所示。所示。5.2.1.45.2.1.4熱處理制度熱處理制度 5.2.1.3 5.2.1.3 成型成型硬化處理升溫制度硬化處理升溫制度結(jié)合劑狀態(tài)結(jié)合劑狀態(tài)處理措施處理措施50-6050-60樹脂軟化樹脂軟化保溫保溫100-110100-110溶劑大量揮發(fā)溶劑大量揮發(fā)保溫保溫200200或或250250結(jié)合劑縮合硬化結(jié)合劑縮合硬化保溫保溫表表5-2 MgO-C5-2 MgO-C磚硬化處理升溫制度磚硬化處理升溫制度 鎂鈣碳磚石以氧化鎂、氧化鈣和碳為主要成分而生產(chǎn)的耐火制品鎂鈣碳磚石以氧化鎂、氧化鈣和

23、碳為主要成分而生產(chǎn)的耐火制品。 隨著碳復(fù)合堿性耐火材料的發(fā)展，上個(gè)世紀(jì)隨著碳復(fù)合堿性耐火材料的發(fā)展，上個(gè)世紀(jì)8080年代開始出現(xiàn)了各種年代開始出現(xiàn)了各種鎂鈣碳磚的研究和使用。由于氧化鈣具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的鎂鈣碳磚的研究和使用。由于氧化鈣具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的精煉效果，特別是有利于鋼水去除磷硫，其應(yīng)用正得以不斷擴(kuò)大，可以精煉效果，特別是有利于鋼水去除磷硫，其應(yīng)用正得以不斷擴(kuò)大，可以用作轉(zhuǎn)爐、電爐、爐外鋼包精煉爐的爐襯。隨著日益增長的高溫冶煉要用作轉(zhuǎn)爐、電爐、爐外鋼包精煉爐的爐襯。隨著日益增長的高溫冶煉要求和潔凈鋼生產(chǎn)的需要，鎂鈣碳磚的應(yīng)用將會(huì)得到進(jìn)一步提高。求和潔凈鋼生產(chǎn)的需要

24、，鎂鈣碳磚的應(yīng)用將會(huì)得到進(jìn)一步提高。5.2.2 5.2.2 鎂鈣碳磚鎂鈣碳磚 生產(chǎn)鎂鈣碳磚的主要原料是以燒結(jié)鎂砂生產(chǎn)鎂鈣碳磚的主要原料是以燒結(jié)鎂砂( (或電熔鎂砂或電熔鎂砂) )、白云石和鱗片、白云石和鱗片狀石墨等。狀石墨等。由于氧化鈣抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗顆粒，鎂砂由于氧化鈣抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗顆粒，鎂砂用作細(xì)顆粒用作細(xì)顆粒。 在生產(chǎn)鎂鈣碳磚配料中，不宜加入在生產(chǎn)鎂鈣碳磚配料中，不宜加入AlAl粉和粉和SiSi粉。因?yàn)榧尤敕?。因?yàn)榧尤階lAl粉和粉和SiSi粉粉雖可以提高制品的抗氧化性，但同時(shí)提高了熔損速度，降低了使用壽命。雖可以提高制品的抗氧化性，但同時(shí)提高了熔損

25、速度，降低了使用壽命。 結(jié)合劑可以采用煤瀝青系結(jié)合劑，也可以采用石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合結(jié)合劑可以采用煤瀝青系結(jié)合劑，也可以采用石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合劑，或采用經(jīng)過特殊改性處理的無水酚醛樹脂作結(jié)合劑。當(dāng)采用煤瀝青系劑，或采用經(jīng)過特殊改性處理的無水酚醛樹脂作結(jié)合劑。當(dāng)采用煤瀝青系和石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合劑時(shí)，通常需要在熱態(tài)下混練和成型。和石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合劑時(shí)，通常需要在熱態(tài)下混練和成型。 5.2.2.1 5.2.2.1 原料原料 當(dāng)采用特殊改性處理的酚醛樹脂作結(jié)合劑時(shí)，可采用和酚醛樹脂結(jié)合當(dāng)采用特殊改性處理的酚醛樹脂作結(jié)合劑時(shí)，可采用和酚醛樹脂結(jié)合的鎂碳磚相同的生產(chǎn)工藝，即在常溫下混練成型。的鎂碳磚

26、相同的生產(chǎn)工藝，即在常溫下混練成型。為了制得高體積密度的為了制得高體積密度的磚坯，需要采用高壓力成型。磚坯，需要采用高壓力成型。在高成型壓力下的磚坯密實(shí)過程中，顆粒、在高成型壓力下的磚坯密實(shí)過程中，顆粒、尤其是粗顆?？赡鼙黄扑?，產(chǎn)生許多沒有被結(jié)合劑膜包裹的新生表面，這尤其是粗顆?？赡鼙黄扑椋a(chǎn)生許多沒有被結(jié)合劑膜包裹的新生表面，這些新生表面在通常的大氣環(huán)境下極易水化，因此不能存放。為了克服這樣些新生表面在通常的大氣環(huán)境下極易水化，因此不能存放。為了克服這樣的缺點(diǎn)，可采用焦油結(jié)合白云石磚和鎂磚生產(chǎn)中的某些方法：其一是對(duì)磚的缺點(diǎn)，可采用焦油結(jié)合白云石磚和鎂磚生產(chǎn)中的某些方法：其一是對(duì)磚坯進(jìn)行熱處理

27、，使瀝青重新分布，從而使斷裂的白云石顆粒表面重新得到坯進(jìn)行熱處理，使瀝青重新分布，從而使斷裂的白云石顆粒表面重新得到瀝青膜的較好包裹覆蓋，其二是采用低壓振動(dòng)成型方法。因?yàn)槌尚蛪毫ο酁r青膜的較好包裹覆蓋，其二是采用低壓振動(dòng)成型方法。因?yàn)槌尚蛪毫ο喈?dāng)?shù)?，白云石顆粒沒有破碎的危險(xiǎn)，全部可以被瀝青膜所包覆，從而提高當(dāng)?shù)停自剖w粒沒有破碎的危險(xiǎn)，全部可以被瀝青膜所包覆，從而提高其抗水化能力。其抗水化能力。 為了防止制品在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中發(fā)生水化，經(jīng)為了防止制品在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中發(fā)生水化，經(jīng)150-250150-250硬化處理硬化處理的鎂鈣碳磚一般采用密封包裝。的鎂鈣碳磚一般采用密封包裝。 5.2.2.

28、2 5.2.2.2 混練與成型混練與成型 對(duì)于高堿度渣、高對(duì)于高堿度渣、高T. FeT. Fe含量含量(Fe(Fe2 2O O3 330%)30%)和低堿度、高和低堿度、高T.FeT.Fe含量的條件含量的條件下，熔損量比鎂碳磚大。這是因?yàn)橄?，熔損量比鎂碳磚大。這是因?yàn)镃aOCaO與鐵的氧化物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物，與鐵的氧化物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物，還因爐渣中鐵的氧化物使磚中石墨氧化脫碳。但是，對(duì)于低堿度低氧化鐵還因爐渣中鐵的氧化物使磚中石墨氧化脫碳。但是，對(duì)于低堿度低氧化鐵含量的爐渣，鎂鈣碳磚中的含量的爐渣，鎂鈣碳磚中的CaOCaO與爐渣中的與爐渣中的SiOSiO2 2反應(yīng)，使?fàn)t渣的堿度提高，反應(yīng)，使?fàn)t

29、渣的堿度提高，形成硅酸二鈣高熔點(diǎn)反應(yīng)層，抑制了爐渣的滲透和石墨的氧化，使得鎂鈣形成硅酸二鈣高熔點(diǎn)反應(yīng)層，抑制了爐渣的滲透和石墨的氧化，使得鎂鈣碳磚在這種使用條件下，其抗熔損性優(yōu)于鎂碳磚。碳磚在這種使用條件下，其抗熔損性優(yōu)于鎂碳磚。 日本川崎鋼鐵公司千葉廠日本川崎鋼鐵公司千葉廠85t85t定底復(fù)吹轉(zhuǎn)爐在冶煉不銹鋼時(shí)，長時(shí)間定底復(fù)吹轉(zhuǎn)爐在冶煉不銹鋼時(shí)，長時(shí)間處于高溫和低堿度的使用條件下，爐襯用鎂白云磚和鎂炭磚因剝落等侵蝕處于高溫和低堿度的使用條件下，爐襯用鎂白云磚和鎂炭磚因剝落等侵蝕嚴(yán)重，因此開發(fā)了不燒鎂鈣碳磚。其侵蝕率比鎂白云石磚約降低了嚴(yán)重，因此開發(fā)了不燒鎂鈣碳磚。其侵蝕率比鎂白云石磚約降低了

30、20-40%20-40%，比石墨含量相同的不燒鎂碳磚降低了比石墨含量相同的不燒鎂碳磚降低了5%5%。 日本黑崎窯業(yè)公司開發(fā)的鎂鈣碳磚不僅耐蝕性和抗氧化性能好，而且日本黑崎窯業(yè)公司開發(fā)的鎂鈣碳磚不僅耐蝕性和抗氧化性能好，而且能在襯磚表面形成很好的掛渣層，起到保護(hù)襯磚的作用。因此在爐外精煉能在襯磚表面形成很好的掛渣層，起到保護(hù)襯磚的作用。因此在爐外精煉裝置上使用，其耐用性是鎂碳磚的裝置上使用，其耐用性是鎂碳磚的2 2倍。倍。 鋁碳質(zhì)耐火材料是指以剛玉鋁碳質(zhì)耐火材料是指以剛玉( (或高鋁礬土、莫來石或高鋁礬土、莫來石) )和碳素為主要原和碳素為主要原料，加入碳化硅、金屬硅等抗氧化添加劑等，用瀝青或樹

31、脂一類有機(jī)結(jié)合料，加入碳化硅、金屬硅等抗氧化添加劑等，用瀝青或樹脂一類有機(jī)結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料。廣義地講，以氧化鋁和碳素為主要成分的。廣義地講，以氧化鋁和碳素為主要成分的耐火材料就稱為鋁碳質(zhì)耐火材料。耐火材料就稱為鋁碳質(zhì)耐火材料。 人們要求耐火材料具有良好的抗侵蝕和抗熱震穩(wěn)定性，使得高鋁原料人們要求耐火材料具有良好的抗侵蝕和抗熱震穩(wěn)定性，使得高鋁原料和碳素原料復(fù)合的鋁碳質(zhì)耐火材料得到迅速發(fā)展。目前，鋁碳制品以其良和碳素原料復(fù)合的鋁碳質(zhì)耐火材料得到迅速發(fā)展。目前，鋁碳制品以其良好的性能廣泛用作連鑄滑板、長水口、浸入式水口、整體塞棒，鐵水預(yù)處好的性能廣泛用作連鑄

32、滑板、長水口、浸入式水口、整體塞棒，鐵水預(yù)處理容器理容器( (如魚雷罐車和鐵水罐等如魚雷罐車和鐵水罐等) )的內(nèi)襯等。另外，用于現(xiàn)代高爐出鐵溝的的內(nèi)襯等。另外，用于現(xiàn)代高爐出鐵溝的耐火材料耐火材料( (簡(jiǎn)稱鐵溝料簡(jiǎn)稱鐵溝料) )也是以也是以AlAl2 2O O3 3為主要原料，添加為主要原料，添加SiCSiC和和C C制成的制成的AlAl2 2O O3 3- -SiC-CSiC-C不定形耐火材料。雖然鐵溝料品種眾多，有搗打料、可塑料、澆注不定形耐火材料。雖然鐵溝料品種眾多，有搗打料、可塑料、澆注料、振動(dòng)料等，結(jié)合方式除瀝青或樹脂結(jié)合之外，還有化學(xué)結(jié)合、水泥和料、振動(dòng)料等，結(jié)合方式除瀝青或樹脂結(jié)

33、合之外，還有化學(xué)結(jié)合、水泥和粘土結(jié)合等，但亦屬于鋁碳質(zhì)耐火材料的范疇。粘土結(jié)合等，但亦屬于鋁碳質(zhì)耐火材料的范疇。5.2.35.2.3鋁碳質(zhì)耐火材料鋁碳質(zhì)耐火材料 按生產(chǎn)工藝來分，可將鋁碳質(zhì)耐火材料分為兩大類：按生產(chǎn)工藝來分，可將鋁碳質(zhì)耐火材料分為兩大類：不燒鋁碳質(zhì)耐火不燒鋁碳質(zhì)耐火材料和燒成鋁碳質(zhì)耐火材料材料和燒成鋁碳質(zhì)耐火材料。 不燒鋁碳質(zhì)耐火材料不燒鋁碳質(zhì)耐火材料( (簡(jiǎn)稱鋁碳磚簡(jiǎn)稱鋁碳磚) )屬于碳結(jié)合材料。由于其抗氧化性屬于碳結(jié)合材料。由于其抗氧化性明顯優(yōu)于鎂碳磚，抗明顯優(yōu)于鎂碳磚，抗NaNa2 2O O系渣的侵蝕性能優(yōu)良，因此在鐵水預(yù)處理設(shè)備中系渣的侵蝕性能優(yōu)良，因此在鐵水預(yù)處理設(shè)備

34、中得到了廣泛的應(yīng)用。燒成鋁碳質(zhì)耐火材料得到了廣泛的應(yīng)用。燒成鋁碳質(zhì)耐火材料( (簡(jiǎn)稱燒成鋁碳磚簡(jiǎn)稱燒成鋁碳磚) )屬于陶瓷結(jié)合屬于陶瓷結(jié)合型，或者說屬于陶瓷型，或者說屬于陶瓷碳復(fù)合結(jié)合型。它大量用作連鑄用滑動(dòng)水口滑板，碳復(fù)合結(jié)合型。它大量用作連鑄用滑動(dòng)水口滑板，長水口、浸入式水口及上下水口磚、整體塞棒等。燒成鋁碳磚以其高強(qiáng)長水口、浸入式水口及上下水口磚、整體塞棒等。燒成鋁碳磚以其高強(qiáng)度、高抗侵蝕性能及高的抗熱震穩(wěn)足性，成為長壽命的鑄錠用耐火材料。度、高抗侵蝕性能及高的抗熱震穩(wěn)足性，成為長壽命的鑄錠用耐火材料。燒成鋁碳磚燒成鋁碳磚( (如鋁碳質(zhì)滑板如鋁碳質(zhì)滑板) )的生產(chǎn)工藝如圖的生產(chǎn)工藝如圖5

35、-75-7所示。其生產(chǎn)工藝要所示。其生產(chǎn)工藝要點(diǎn)是：在氧化鋁原料點(diǎn)是：在氧化鋁原料( (如燒結(jié)剛玉、電熔剛玉或燒結(jié)剛玉及合成莫來石料如燒結(jié)剛玉、電熔剛玉或燒結(jié)剛玉及合成莫來石料) )中摻入炭素原料，并添加硅粉、中摻入炭素原料，并添加硅粉、SiCSiC粉、鋁粉等少量其他原料，以酚醛樹粉、鋁粉等少量其他原料，以酚醛樹脂或?yàn)r青為結(jié)合劑，經(jīng)配料、混合、等靜壓成型脂或?yàn)r青為結(jié)合劑，經(jīng)配料、混合、等靜壓成型( (或機(jī)壓成型或機(jī)壓成型) )，在還原氣，在還原氣氛中氛中13001300C C左右燒成，再經(jīng)熱處理和油浸及機(jī)械加工而成。左右燒成，再經(jīng)熱處理和油浸及機(jī)械加工而成。 在鋁碳磚的制造過程中，越來越多采用

36、高純?cè)?，如在鋁碳磚的制造過程中，越來越多采用高純?cè)希鏏lAl2 2O O3 3含量大于含量大于98-99.5%98-99.5%的燒成剛玉或電熔剛玉，的燒成剛玉或電熔剛玉，AlAl2 2O O3 3含量在含量在70-76%70-76%的合成莫來石，或的合成莫來石，或硅線石、紅柱石，也有的采用優(yōu)質(zhì)礬土熟料。另外，為了改善成型性能和硅線石、紅柱石，也有的采用優(yōu)質(zhì)礬土熟料。另外，為了改善成型性能和促進(jìn)燒結(jié)，有時(shí)加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定數(shù)量的促進(jìn)燒結(jié)，有時(shí)加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定數(shù)量的SiOSiO2 2。剛。剛玉抗渣蝕性能好，但它的膨脹系數(shù)明顯高于莫來石，而一定數(shù)量莫來石的

37、玉抗渣蝕性能好，但它的膨脹系數(shù)明顯高于莫來石，而一定數(shù)量莫來石的存在有利于提高滑板的抗熱震穩(wěn)定性。但隨著存在有利于提高滑板的抗熱震穩(wěn)定性。但隨著SiOSiO2 2含量的增加，滑板的抗含量的增加，滑板的抗侵蝕性有可能下降。西歐各國和日本的滑板中一般含侵蝕性有可能下降。西歐各國和日本的滑板中一般含5-12%SiO5-12%SiO2 2，合成莫，合成莫來石加入量最多不超過來石加入量最多不超過30%30%。國內(nèi)燒成鋁碳滑板中多數(shù)。國內(nèi)燒成鋁碳滑板中多數(shù)SiOSiO2 2含量較低，有含量較低，有的幾乎不含的幾乎不含SiOSiO2 2。碳素原料的種類沒有特別限制，如鱗片石墨、人造石墨、石油瀝青碳素原料的種

38、類沒有特別限制，如鱗片石墨、人造石墨、石油瀝青焦、冶金焦、無煙煤、木炭、炭黑等。多數(shù)情況下采用純度較高的鱗片石焦、冶金焦、無煙煤、木炭、炭黑等。多數(shù)情況下采用純度較高的鱗片石墨墨( (固定碳固定碳91%)91%)，并認(rèn)為，鱗片石墨的抗氧化性強(qiáng)，成型型好。但非晶質(zhì)，并認(rèn)為，鱗片石墨的抗氧化性強(qiáng)，成型型好。但非晶質(zhì)炭素容易與添加劑炭素容易與添加劑SiSi粉反應(yīng)，有利于改善制品的顯微結(jié)構(gòu)，提高其抗蝕性粉反應(yīng)，有利于改善制品的顯微結(jié)構(gòu)，提高其抗蝕性能和機(jī)械性能。因此采用兩種或多種碳素原料效果更好。能和機(jī)械性能。因此采用兩種或多種碳素原料效果更好。 碳素原料的加入量對(duì)滑板抗侵蝕性和抗熱震穩(wěn)定性有重大影響

39、。碳含碳素原料的加入量對(duì)滑板抗侵蝕性和抗熱震穩(wěn)定性有重大影響。碳含量一般在量一般在10%10%左右時(shí)，抗侵蝕性最佳。而隨著碳含量的增加，抗熱震性能左右時(shí)，抗侵蝕性最佳。而隨著碳含量的增加，抗熱震性能明顯地改善。從抗侵蝕和抗熱震性兩方面來考慮，多數(shù)滑板碳含量控制在明顯地改善。從抗侵蝕和抗熱震性兩方面來考慮，多數(shù)滑板碳含量控制在10%10%左右。左右。市販滑板的總碳含量波動(dòng)在市販滑板的總碳含量波動(dòng)在7-15%7-15%。 為了進(jìn)一步提高鋁碳制品的抗熱震性，通常將鋁碳磚改性，即用鋯莫為了進(jìn)一步提高鋁碳制品的抗熱震性，通常將鋁碳磚改性，即用鋯莫來石代替莫來石原料，最終獲得鋁鋯碳耐火材料。盡管通過增加鋁

40、碳磚中來石代替莫來石原料，最終獲得鋁鋯碳耐火材料。盡管通過增加鋁碳磚中的碳含量也可以提高制品的抗熱震性，但隨著含炭量的增加，制品的抗氧的碳含量也可以提高制品的抗熱震性，但隨著含炭量的增加，制品的抗氧化性能降低，化性能降低，因此通過增加碳含量的方法提高熱震性是不可取的因此通過增加碳含量的方法提高熱震性是不可取的。 鋁鎂碳磚是以特級(jí)高鋁礬土熟料或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主鋁鎂碳磚是以特級(jí)高鋁礬土熟料或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除了具有耐蝕性和耐剝落性的優(yōu)點(diǎn)要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除了具有耐蝕性和耐剝落性的優(yōu)點(diǎn)外，還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率

41、，因此是一種外，還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率，因此是一種最新發(fā)展的碳復(fù)合耐火材料。最新發(fā)展的碳復(fù)合耐火材料。 以特級(jí)高鋁礬土熟料為原料，因其含有一定比例的以特級(jí)高鋁礬土熟料為原料，因其含有一定比例的SiOSiO2 2和其他雜質(zhì)，和其他雜質(zhì)，并且結(jié)構(gòu)不致密，抗?fàn)t渣侵蝕性差。為提高其抗渣性，可用電熔或燒結(jié)并且結(jié)構(gòu)不致密，抗?fàn)t渣侵蝕性差。為提高其抗渣性，可用電熔或燒結(jié)剛玉代替部分特級(jí)高鋁礬土熟料。為提高制品的抗氧化性和高溫強(qiáng)度，剛玉代替部分特級(jí)高鋁礬土熟料。為提高制品的抗氧化性和高溫強(qiáng)度，加入少量金屬粉，但這會(huì)使抗熱震性有所降低。加入少量金屬粉，但這會(huì)使抗熱震性有所降低。 鋁鎂碳磚

42、主要用作使用條件苛刻的盛鋼桶內(nèi)襯等鋁鎂碳磚主要用作使用條件苛刻的盛鋼桶內(nèi)襯等。 5.2.4 5.2.4 鋁鎂碳磚鋁鎂碳磚5.3 5.3 高溫條件下耐火材料內(nèi)部的碳高溫條件下耐火材料內(nèi)部的碳- -氧反應(yīng)氧反應(yīng) 碳復(fù)合耐火材料在高溫使用條件下，各組分之間發(fā)生著復(fù)雜的化學(xué)碳復(fù)合耐火材料在高溫使用條件下，各組分之間發(fā)生著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)耐火材料的結(jié)構(gòu)和性能將產(chǎn)生重要的影響。反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)耐火材料的結(jié)構(gòu)和性能將產(chǎn)生重要的影響。如碳如碳- -氧反應(yīng)的發(fā)生，一方面可能使耐火材料內(nèi)部的碳氧化損失而使耐火氧反應(yīng)的發(fā)生，一方面可能使耐火材料內(nèi)部的碳氧化損失而使耐火材料的抗熱震性和抗渣蝕

43、性降低，另一方面，也可能促進(jìn)耐火材料的顯材料的抗熱震性和抗渣蝕性降低，另一方面，也可能促進(jìn)耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)得以改善并在表面形成致密層，提高耐火材料的抗蝕性。由于碳微結(jié)構(gòu)得以改善并在表面形成致密層，提高耐火材料的抗蝕性。由于碳- -氧反應(yīng)是高溫條件下耐火材料內(nèi)部反應(yīng)的基礎(chǔ)，并對(duì)耐火材料的使用壽氧反應(yīng)是高溫條件下耐火材料內(nèi)部反應(yīng)的基礎(chǔ)，并對(duì)耐火材料的使用壽命有重要影響，因此對(duì)碳命有重要影響，因此對(duì)碳- -氧反應(yīng)的研究意義重大。氧反應(yīng)的研究意義重大。 5.3.1 5.3.1 碳碳- -氧反應(yīng)熱力學(xué)氧反應(yīng)熱力學(xué) 高溫條件下，碳的主要氧化反應(yīng)如下：高溫條件下，碳的主要氧化反應(yīng)如下：( (a) 2C(g

44、r)+Oa) 2C(gr)+O2 2 =2CO(g) G=2CO(g) G= -235977-168.7= -235977-168.7T T (kJ/mol) (5-1)(kJ/mol) (5-1)(b) C(gr)+O(b) C(gr)+O2 2 =2CO=2CO2 2(g) G(g) G= -396455-0.084= -396455-0.084T T (kJ/mol) (5-2)(kJ/mol) (5-2)(c)2CO(g)+O(c)2CO(g)+O2 2=2CO=2CO2 2(g) G(g) G= -556932-168.9= -556932-168.9T T (kJ/mol) (5-

45、3)(kJ/mol) (5-3)(d) C(gr)+CO(d) C(gr)+CO2 2=2CO(g) G=2CO(g) G= -160477-168.8= -160477-168.8T T (kJ/mol) (5-4)(kJ/mol) (5-4) 式中式中C(gr)C(gr)表示石墨碳。根據(jù)熱力學(xué)平衡原理，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，表示石墨碳。根據(jù)熱力學(xué)平衡原理，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， G G= -RTlnKp (5-5= -RTlnKp (5-5) ) 式中式中 R氣體常數(shù)；氣體常數(shù)； T熱力學(xué)溫度，熱力學(xué)溫度，K； Kp等壓平衡常數(shù)，是一個(gè)僅與熱力學(xué)溫度有關(guān)的常數(shù)。等壓平衡常數(shù)，是一個(gè)僅與熱力學(xué)溫

46、度有關(guān)的常數(shù)。-24 -20-16.475-16-12-3.7625 -1.762500.23752.2375-11.061-7.061-3.536-3.0610.9390lgPO2lgPCOlgPCO2表表5-6 1600K5-6 1600K時(shí)不同時(shí)不同 所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的 和和 lgPO2lgPCOlgPCO2lgKp= lgKplgKp= lgKp反應(yīng)物反應(yīng)物 - lgKp- lgKp反應(yīng)物反應(yīng)物(5-6)(5-6) 根據(jù)上表的計(jì)算結(jié)果，可以繪出圖根據(jù)上表的計(jì)算結(jié)果，可以繪出圖5-9所示的所示的COCO和和COCO2 2與與O O2 2平平衡分壓的關(guān)系衡分壓的關(guān)系。 根據(jù)不同溫度下氣相組成

47、的計(jì)算結(jié)果可知（見圖根據(jù)不同溫度下氣相組成的計(jì)算結(jié)果可知（見圖5-105-10），），在低溫條件下，碳氧體系的氣相主要是在低溫條件下，碳氧體系的氣相主要是COCO2 2, ,當(dāng)溫度達(dá)當(dāng)溫度達(dá)10001000以上以上時(shí)，則主要是時(shí)，則主要是COCO。lgP-25-20-15-10-20-100-16.4750-3.536CO2COlg1600K2OP圖圖5-9 1600K5-9 1600K時(shí)時(shí)C-OC-O體系中體系中COCO和和COCO2 2與與O O2 2平衡分壓的關(guān)系平衡分壓的關(guān)系 400600800100000.20.40.60.81體 積 分?jǐn)?shù)溫度 / CCO2圖圖5-10 C-O5-1

48、0 C-O體系中氣相組成體系中氣相組成 5.4 5.4 碳復(fù)合耐火氧化物內(nèi)部及其與鋼液和爐碳復(fù)合耐火氧化物內(nèi)部及其與鋼液和爐渣之間的反應(yīng)渣之間的反應(yīng) 許多重要的碳復(fù)合耐火材料是由碳許多重要的碳復(fù)合耐火材料是由碳( (石墨和結(jié)合碳石墨和結(jié)合碳) )與耐火氧化物與耐火氧化物(MgO(MgO，CaOCaO，AlAl2 2O O3 3，SiOSiO2 2等等) )或者硅酸鹽構(gòu)成。在高溫下，這些物質(zhì)與碳發(fā)生反應(yīng)或者硅酸鹽構(gòu)成。在高溫下，這些物質(zhì)與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性以及其對(duì)制品結(jié)構(gòu)及性能所產(chǎn)生的影響是人們所關(guān)心的問題。此的可能性以及其對(duì)制品結(jié)構(gòu)及性能所產(chǎn)生的影響是人們所關(guān)心的問題。此外碳復(fù)合耐火材料在使用

49、過程中還要與爐渣接觸，碳、耐火氧化物與爐渣外碳復(fù)合耐火材料在使用過程中還要與爐渣接觸，碳、耐火氧化物與爐渣及鋼液之間的反應(yīng)對(duì)耐火材料的使用壽命和鋼液的質(zhì)量都有極其重要的影及鋼液之間的反應(yīng)對(duì)耐火材料的使用壽命和鋼液的質(zhì)量都有極其重要的影響。響。 5.4.1 5.4.1 與碳共存時(shí)氧化物的穩(wěn)定性與碳共存時(shí)氧化物的穩(wěn)定性 lnGGRTK （5-315-31） 式中式中 GG反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化，KJ/molKJ/mol； RR氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，8.3143J/8.3143J/（KmolKmol）；）； TT熱力學(xué)溫度，熱力學(xué)溫度，K K； KK平衡常數(shù)。平衡常數(shù)。 在平衡條件

50、下，在平衡條件下，G=0G=0，GG=-RTlnK=-RTlnK。若。若G0G0G0，反應(yīng)逆向進(jìn)行；，反應(yīng)逆向進(jìn)行；圖圖5-22 5-22 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系 2Ca + O2 = 2CaO2Mg + O2 = 2MgO3Al + O2 = Al2O3Ti + O2 = TiO2Zr + O2 = ZrO2Si + O2 = SiO24/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3C + O2 = CO22C+O2 = CO10-8PO2=10-1010-1210-1410-1610-1810-1610-2010-2210-2410-2610-2810-

51、3010-3210-3410-3610-50500100015002000-260-240-220-200-180-160-140-120-100-80-60G= RTlnPO2(4.184kJmol-1)2Ca + O2 = 2CaO2Mg + O2 = 2MgO3Al + O2 = Al2O3Ti + O2 = TiO2Zr + O2 = ZrO2Si + O2 = SiO24/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3C + O2 = CO22C+O2 = CO10-8PO2=10-1010-1210-1410-1610-1810-1610-2010-2210-2410-2610-2810-

52、3010-3210-3410-3610-50500100015002000-260-240-220-200-180-160-140-120-100-80-60G= RTlnPO2(4.184kJmol-1)2Oln( 4.184kJ/mol) GRTP溫度()2C+O2C+O2 2(g)=2CO(g) G(g)=2CO(g) G=-497.9kJ/mol (5-32) =-497.9kJ/mol (5-32) 4/3 Cr(s) +O4/3 Cr(s) +O2 2(g)=2/3 Cr(g)=2/3 Cr2 2O O3 3(s) G(s) G=-481.2kJ/mol (5-33)=-481.2

53、kJ/mol (5-33) 兩式相減，得兩式相減，得3C+Cr3C+Cr2 2O O3 3(s)=3CO(g)+2Cr(s) G(s)=3CO(g)+2Cr(s) G=-25.1kJ/mol (5-34)=-25.1kJ/mol (5-34) G G00，表明反應(yīng)可自左向右進(jìn)行，即，表明反應(yīng)可自左向右進(jìn)行，即CrCr2 2O O3 3在在13001300C C下可以被還原。下可以被還原。5.4.2 MgO-C5.4.2 MgO-C，MgO-CaO-CMgO-CaO-C及及MgO-CaO-SiOMgO-CaO-SiO2 2反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 由于鎂碳耐火材料的重要性，由于鎂碳耐火材料的重要性，

54、MgO-CMgO-C反應(yīng)是研究得最多的反應(yīng)。反應(yīng)是研究得最多的反應(yīng)。MgO-CMgO-C體體系中可能存在的三個(gè)主要反應(yīng)為系中可能存在的三個(gè)主要反應(yīng)為 (kcal/mol) 2(a)(a)P2MgO1GGRTlnK359754102.6ln TRTPP( (a) 2Mg(g)+Oa) 2Mg(g)+O2 2(g)=2MgO(s)(g)=2MgO(s) (b) 2C(s)+O2(g)=2CO(g) 22CO( )O5340041.9ln bPGTRTP(kcal/mol) (c) MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) ( )MgCO15317772.25ln cGTRTPP 達(dá)到平衡時(shí)，

55、有達(dá)到平衡時(shí)，有G=0G=0?？筛鶕?jù)各式計(jì)算出各溫度下上列幾個(gè)反應(yīng)的?？筛鶕?jù)各式計(jì)算出各溫度下上列幾個(gè)反應(yīng)的GG和和P PMgMg及及P PCOCO值。所得結(jié)果由圖值。所得結(jié)果由圖5-235-23示出。根據(jù)此圖可查出某一溫度下的示出。根據(jù)此圖可查出某一溫度下的平衡鎂蒸汽壓及一氧化碳蒸汽壓。如在煉鋼溫度平衡鎂蒸汽壓及一氧化碳蒸汽壓。如在煉鋼溫度(1600(1600C)C)下，下，P PCOCO1atm1atm時(shí)，時(shí)，P PMgMg=0.2atm=0.2atm。PMg= 10-52Mg + O2 = 2MgO10-410-310-210-11000.3310-110-32C + O2= 2CO-2

56、60-220-180-140-100-60400800120016002000G (kcal/mol)溫度 / CPCO= 100PMg= 10-52Mg + O2 = 2MgO10-410-310-210-11000.3310-110-32C + O2= 2CO-260-220-180-140-100-60400800120016002000G (kcal/mol)溫度 / CPCO= 100溫度/ 圖圖5-23 MgO-C5-23 MgO-C體系中反應(yīng)的體系中反應(yīng)的GG與溫度、與溫度、P PMgMg及及P PCOCO的關(guān)系的關(guān)系 MgO-C MgO-C反應(yīng)體系是一個(gè)三元素反應(yīng)體系是一個(gè)三元

57、素(C,Mg,O)(C,Mg,O)五組分五組分(C,CO,O(C,CO,O2 2,Mg,MgO),Mg,MgO)體系，體系體系，體系的 獨(dú) 立 反 應(yīng) 僅 有的 獨(dú) 立 反 應(yīng) 僅 有 ( 5( 5 3 ) = 23 ) = 2 個(gè) 。 若 取個(gè) 。 若 取 2 M g O ( s ) = 2 M g ( g ) + O2 M g O ( s ) = 2 M g ( g ) + O2 2( g )( g ) 及及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)為獨(dú)立反應(yīng)，當(dāng)為獨(dú)立反應(yīng)，當(dāng)t=1600t=1600C C時(shí)，有時(shí)，有 上述方程組中含有三個(gè)

58、未知數(shù)，必須還有一個(gè)方程才能解出。在封上述方程組中含有三個(gè)未知數(shù)，必須還有一個(gè)方程才能解出。在封閉體系中，由于碳過剩，氧壓不可能大，與閉體系中，由于碳過剩，氧壓不可能大，與P PCOCO及及P PMgMg相比，可忽略不計(jì)，相比，可忽略不計(jì)，且反應(yīng)體系中的且反應(yīng)體系中的MgMg和和COCO都是通過反應(yīng)都是通過反應(yīng)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，即即 P P2 2MgMgPoPo2 2=2.45=2.451010-20-20P PMgMgP PCOCO=6.76=6.761010-3-3 P PMgMg=P=PCOCO (

59、5-37) (5-38) (5-39) 解解(5-37)-(5-39)(5-37)-(5-39)方程組，可得方程組，可得P PMgMg=P=PCOCO=0.16=0.161010-2-2atmatm， POPO2 2=3.67=3.671010-18-18atmatm。 對(duì)于一個(gè)敞開體系，取對(duì)于一個(gè)敞開體系，取2Mg(g)+O2Mg(g)+O2 2(g)=2MgO(s)(g)=2MgO(s)及及2C(s)+O2C(s)+O2 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)為基本反應(yīng)，則可得如下三個(gè)方程：為基本反應(yīng)，則可得如下三個(gè)方程：=1.7810-5 (5-41)=2.4510-20 (5-42

60、) PCO = 1atm (5-40)22OCO/PPP P2 2MgMgPoPo2 2 解上述方程組可得在解上述方程組可得在16001600C C的溫度下，含碳層內(nèi)各氣體分壓為：的溫度下，含碳層內(nèi)各氣體分壓為：P PCOCO=1atm=1atm，P PMgMg=6.6=6.61010-3-3atmatm，=5.6=5.61010-16-16atmatm。所得。所得P PMgMg與圖所得結(jié)果相比，與圖所得結(jié)果相比，有數(shù)量級(jí)上的差異。有數(shù)量級(jí)上的差異。 MgO-CaO-CMgO-CaO-C系是另一個(gè)重要的碳復(fù)合耐火材料體系。由于系是另一個(gè)重要的碳復(fù)合耐火材料體系。由于CaOCaO對(duì)鋼水對(duì)鋼水的凈