第六章對映異構(gòu)

1、1Chap.6 對映對映異構(gòu)異構(gòu)26.1 旋光性旋光性偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：只在一個平面內(nèi)振動的光。偏振光：只在一個平面內(nèi)振動的光。旋光性：使偏振光振動平面發(fā)生改變（偏轉(zhuǎn)）旋光性：使偏振光振動平面發(fā)生改變（偏轉(zhuǎn)）的性質(zhì)，可通過旋光儀檢測。的性質(zhì)，可通過旋光儀檢測。旋光物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)，分為左旋體旋光物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)，分為左旋體和右旋體和右旋體1. 旋光度：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度旋光度：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度32. 旋光儀和旋光度旋光儀和旋光度 旋光儀的原理：旋光儀的原理： 旋光度：旋光度： 表示，其值為檢偏器刻度盤上的讀數(shù)，與表示，其值為檢偏器刻度盤上的讀數(shù)，

2、與c , , t , l , 溶劑均有關溶劑均有關 比旋光度：比旋光度：t= 100/(cl) 右旋：“+”，左旋：“-” 注意注意：a. 一般用鈉光燈（一般用鈉光燈（D）作光源，）作光源， =589.3nm，t=20OC b. c：g/100ml l：dm c. 溶液一般為稀溶液，否則測出的溶液一般為稀溶液，否則測出的值不準值不準 d. 若溶劑不是水，則要在后面標出溶液及相應的濃度若溶劑不是水，則要在后面標出溶液及相應的濃度 e. 值可于手冊中查到，故可用該公式來計算稀溶液的值可于手冊中查到，故可用該公式來計算稀溶液的濃度或驗純，也可用同一條件下測得的稀溶液的濃度或驗純，也可用同一條件下測得

3、的稀溶液的值來值來測量旋光性的大小。測量旋光性的大小。46.2 分子的手性分子的手性對映異構(gòu)現(xiàn)象：對映異構(gòu)現(xiàn)象： 構(gòu)造式相同的兩個分子，其結(jié)構(gòu)不同，呈實構(gòu)造式相同的兩個分子，其結(jié)構(gòu)不同，呈實物與鏡像的關系，二者不能重疊，一個為左旋物與鏡像的關系，二者不能重疊，一個為左旋體，一個為右旋體，二者體，一個為右旋體，二者值相等，方向相反。值相等，方向相反。2.手性（手征、手征性）：實物與鏡像不能重手性（手征、手征性）：實物與鏡像不能重疊的現(xiàn)象叫手性。疊的現(xiàn)象叫手性。3.對映異構(gòu)體：兩個立體異構(gòu)體若滿足互為鏡對映異構(gòu)體：兩個立體異構(gòu)體若滿足互為鏡像，且不能重疊的關系，則兩者都是手性分子像，且不能重疊的關

4、系，則兩者都是手性分子且互為對映異構(gòu)體。且互為對映異構(gòu)體。5COOHOHCH3HCOOHOHCH3HCC64. 不對稱碳原子（手性碳原子）：不對稱碳原子（手性碳原子）： 手性中心：手性中心：C、N、P、Si 等等5. 手性分子：手性分子中不一定含有手性碳原子；手性分子：手性分子中不一定含有手性碳原子； 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。含手性碳原子的分子不一定是手性分子。6.3 分子的手性與對稱性分子的手性與對稱性對稱因素：對稱因素：對稱軸：對稱軸：Cn 有有n重軸重軸Cn的分子，繞軸轉(zhuǎn)動一的分子，繞軸轉(zhuǎn)動一周，可以得到周，可以得到n個與原始構(gòu)型無法區(qū)別的等價構(gòu)個與原始構(gòu)型無法區(qū)別的等價構(gòu)型

5、。型。7對稱面：對稱面： 把分子切成互為鏡像的兩半的平面把分子切成互為鏡像的兩半的平面對稱中心：對稱中心：i 假定對稱中心為直角坐標原點，任假定對稱中心為直角坐標原點，任一原子（一原子（x x，y y，z z）轉(zhuǎn)為（）轉(zhuǎn)為（-x-x，-y-y，-z-z）后成為原）后成為原構(gòu)型的等價構(gòu)型。構(gòu)型的等價構(gòu)型。2. 手性與對稱性的關系：手性與對稱性的關系： 絕大多數(shù)情況下，分子中沒有絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面對稱面和和對稱中對稱中心心的，與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性的，與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性3. 手性中心：手性中心：C、N、P 、S、Si、As等等 手性分子中不一定含有手性

6、原子手性分子中不一定含有手性原子 （關鍵是判斷（關鍵是判斷對稱性對稱性）。）。8HClHClHClClClHClHClFFClClClCH3ClCH3CH3HCH3HClClCCHHClClCCHHClCl96.4 含一個不對稱碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個不對稱碳原子化合物的對映異構(gòu)對映異構(gòu)體：對映異構(gòu)體： a. 構(gòu)造式相同；構(gòu)造式相同； b. 互為鏡像，且不能重疊互為鏡像，且不能重疊 c. 值相等，符號相反值相等，符號相反2. 外消旋體：等量的對映體組成的混合物，外消旋體：等量的對映體組成的混合物， 無旋光性，在手性條件下可拆分。無旋光性，在手性條件下可拆分。3. 構(gòu)型的表示方法：構(gòu)型的表示

7、方法： 鋸架式、楔形式、鋸架式、楔形式、Newman 式式、費歇爾投影式費歇爾投影式10*費歇爾投影式注意事項：費歇爾投影式注意事項： “+”的含義：焦點表示手性的含義：焦點表示手性C，四個端點連四個，四個端點連四個 不同的基團不同的基團 四個基團的空間關系：四個基團的空間關系：“橫橫”前前“豎豎”后后 四點操作：四點操作： 1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（會改變前后）；不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（會改變前后）； 2.只能在紙面上平移或轉(zhuǎn)動只能在紙面上平移或轉(zhuǎn)動180o； 3.任意兩個基團不能對調(diào)；任意兩個基團不能對調(diào)； 4.任三個基團可按順（逆）時針依次任三個基團可按順（逆）時針依次 調(diào)換位置調(diào)換位置114.

8、對映體的命名對映體的命名 根據(jù)次序規(guī)則確定四個基團的優(yōu)先次序根據(jù)次序規(guī)則確定四個基團的優(yōu)先次序abcd,找出最小基團找出最小基團d；(注：注：Z 型優(yōu)先于型優(yōu)先于E型，型，R型優(yōu)先于型優(yōu)先于S型型) 確定確定 R.S 把把最小基團最小基團d 置于離觀察者置于離觀察者最遠最遠的位置，的位置，從從a b c若為順時針旋轉(zhuǎn)，則為若為順時針旋轉(zhuǎn)，則為R，否則，否則，S；*Fischer投影式中投影式中R、S的簡便確定法：的簡便確定法：（1）若最小基團）若最小基團d在豎線上，從在豎線上，從ab c 順時針旋順時針旋轉(zhuǎn)則為轉(zhuǎn)則為R，否則，否則，S；（2）若最小集團）若最小集團d在橫線上，則在橫線上，則a

9、b c為順時針為順時針旋轉(zhuǎn)為旋轉(zhuǎn)為S ，否則，否則， R ；12* 糖類、氨基酸中糖類、氨基酸中D、L的確定：的確定：以以D-(+)-甘油醛甘油醛為標準：按為標準：按Fischer投影法規(guī)定將氧化態(tài)較高的投影法規(guī)定將氧化態(tài)較高的C放在豎線放在豎線 上方，上方，X（官能團（官能團NH2或或OH）在右側(cè)為）在右側(cè)為D型，在左側(cè)為型，在左側(cè)為L型。在碳水化合物中，型。在碳水化合物中，D、L只只表示序號最高的手性碳的構(gòu)型。表示序號最高的手性碳的構(gòu)型。HRRXHRRXHCOOHCH3H2NCHOHOHCH2OHD -(+)-甘油醛甘油醛DLL-丙氨酸丙氨酸135. 對映體的性質(zhì)對映體的性質(zhì) 手性條件下（

10、溶解度，反應速度）不同，生理手性條件下（溶解度，反應速度）不同，生理活性（藥性）不同?；钚裕ㄋ幮裕┎煌?。其他物性，非手性條件下的化性一般相同。其他物性，非手性條件下的化性一般相同。對映性可在手性條件下（手性試劑，手性催化對映性可在手性條件下（手性試劑，手性催化劑等）拆分。劑等）拆分。146.5 含幾個不對稱碳原子的化合物含幾個不對稱碳原子的化合物1. 含兩個不相同不對稱碳原子的化合物含兩個不相同不對稱碳原子的化合物 a. 對映體的總數(shù)：對映體的總數(shù)：2n 個個 b.化合物的相互關系：化合物的相互關系：分分子子式式相相同同同一分子同一分子構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)像異構(gòu)體構(gòu)像異構(gòu)

11、體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體15SSHOHHCOOHCOOHClISRHOHHCOOHCOOHClIIRSHHCOOHCOOHClHOIIIRRHHCOOHCOOHClHOIV162.含兩個相同手性碳原子的化合物含兩個相同手性碳原子的化合物*立體異構(gòu)體總數(shù)立體異構(gòu)體總數(shù)BrCH3ClNO2NH2 COOHOHFH若兩個基團的半徑之和大于若兩個基團的半徑之和大于COOH的半徑之的半徑之和，則產(chǎn)生的一對對映體就能穩(wěn)定存在。和，則產(chǎn)生的一對對映體就能穩(wěn)定存在。22CCCabdeCCCabdeHCOOHHCH3HCOOHCHCH3abde23練習練習1.1.反反-2-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3S)-2,3-(2R,3S)-2,3-二溴丁烷，即內(nèi)消二溴丁烷，即內(nèi)消旋梯。順旋梯。順-2-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3R)-2,3-(2R,3R)-2,3-二溴丁烷及其二溴丁烷及其等