(完整word版)年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計畢業(yè)設(shè)計(word文檔良心出品)

1、年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計Process design of ethylene oxide with annualoutput of 50kt目錄摘要：IAbstract: I.L.弓 言Il.第一章工藝概述2.1.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)2.1.1.1 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì) 2.1.1.2 環(huán)氧乙烷的化學性質(zhì) 2.1.2 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用 21.3 環(huán)氧乙烷在國內(nèi)外的發(fā)展動向3.1.3.1 牛產(chǎn)技術(shù)31.3.2 技術(shù)發(fā)展動向 3.1.4 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況 4.1.5 牛產(chǎn)方法的評述及選擇 4.1.5.1 氯醇法4.1.5.2 直接氧化法4.1.6 環(huán)氧乙烷的牛產(chǎn)原理5.1.6.

2、1 氧化反應(yīng)原理 5.1.6.2 二氧化碳脫除原理6.1.7 設(shè)計方案簡介 6.1.8 生產(chǎn)中注意事項10第二章物料衡算112.1 物性數(shù)據(jù)112.2 設(shè)計依據(jù)112.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算122.3.1 計算依據(jù)1.22.3.2 混合器.132.3.3 反應(yīng)器1.6第三章熱量衡算193.1 反應(yīng)器的熱量衡算19第四章設(shè)備計算243.2 反應(yīng)器設(shè)備計算243.3 確定氧化反應(yīng)器的基本尺寸 243.4 床層壓力降的計算 253.5 傳熱面積的核算263.6 反應(yīng)器塔徑的確定 263.7 環(huán)氧乙烷吸收塔的確定273.8 CO2吸收塔的確定27結(jié)論28致4錯誤！未定義書簽。參考文獻29附錄31附錄A

3、工藝流程圖 31附錄B設(shè)備圖31年產(chǎn) 5 萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計摘要 ： 本文是對年產(chǎn)5 萬噸環(huán)氧乙烷合成工段的工藝設(shè)計。本設(shè)計簡單介紹了環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用、性質(zhì)、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀、工業(yè)生產(chǎn)方法和發(fā)展趨勢，認真比較眾多生產(chǎn)方法并確定了用乙烯氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法， 并敘述了生產(chǎn)原理、工藝流程。對主要設(shè)備如混合器、反應(yīng)器等進行物料衡算，對環(huán)氧乙烷反應(yīng)器設(shè)備進行熱量衡算， 并對環(huán)氧乙烷反應(yīng)器進行詳細的設(shè)備計算和校核， 確定操作參數(shù)、 設(shè)備類型，使用CADfe制相應(yīng)的工藝流程圖，最后得出設(shè)備參數(shù)。關(guān)鍵詞： 環(huán)氧乙烷； 工藝流程； 反應(yīng)器； 物料衡算2Process desig

4、n of ethylene oxide with annual output of 50ktAbstract: The process of ethylene oxide with annual output of 50000 tons was designed in this paper. The process design of this essay introduced the epoxy ethane's properties, main uses, production situation, and point out the position and role of th

5、e epoxy ethane in national economy environment, in the main while it is analysis the industrial production method and development trend of epoxy ethane in the future. In this essay it is carefully compare many production methods and finally to choose the oxygen direct oxidation process method in the

6、 production of epoxy ethane with ethylene. And it is also describes the production principle and the production process. The material balance carries on the main equipment such as mixer, reactor and so on.Then carry on the heat balance of epoxy ethane reactor equipment. And make the detailed calcula

7、ting and checking of the epoxy ethane reactor equipment. Then make sure the operating parameters, decide the equipment type, and use of CAD drawing of the corresponding process flow diagram, at last to obtain the device parameters .Key words : epoxyethane; process; reactor; material balance引言環(huán)氧乙烷是石油

8、化學工業(yè)的重要產(chǎn)品，也是一種基本有機化工原料，用途很多，廣泛用于生產(chǎn)乙二醇、 非離子表面活性劑、 乙醇胺、 乙二醇醚溶劑、 醫(yī)藥中間體、 油田化學品、農(nóng)藥乳化劑等各種精細化學品。環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有半個多世紀的歷史，最早的工業(yè)化生產(chǎn)方法是氯醇法，由于其存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境和耗氯量大等一系列問題，現(xiàn)在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分為空氣氧化法和氧氣氧化法，其主要區(qū)別在于乙烯的氧化劑各不相同。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展過程中，生產(chǎn)技術(shù)和工藝過程都有不斷的改進和革新，到目前為止，世界上幾乎所有的環(huán)氧乙烷都是用乙烯直接 氧化法生產(chǎn)的。直接氧化法中，首先出現(xiàn)的是空氣氧化法，而

9、后氧氣氧化法問世，二者并行，近幾十年來，許多廠家都采用氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，因為氧氣氧化法不需要空氣凈化系統(tǒng)，并且氧氣氧化法的環(huán)氧乙烷收率高于空氣氧化法，乙烯單耗較低。由于用純氧作氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應(yīng)的乙烯基本上可完全循環(huán)使用 1。5第一章 工藝概述1.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)1.1.1 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)環(huán)氧乙烷（簡稱EO）,英文名稱epoxyethane又被稱為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式：C2H4O ，分子量：44.05，沸點：10.4，熔點：-112.2，蒸汽壓：145.91kPa/20。相對密度 （水）=1 ： 0.87，相對密度（空氣 ）=1 ： 1.52。在常

10、溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分數(shù)）為 2.6% 100% ，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行開環(huán)反應(yīng)有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0以下。1.1.2 環(huán)氧乙烷的化學性質(zhì)由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫姡瑯O易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)，其中與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分

11、別生成乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。它們兼具醇和醚的性質(zhì)，是優(yōu)良的溶劑，用途很廣泛，可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應(yīng)，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán)氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應(yīng)可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。1.2 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用環(huán)氧乙烷 （簡稱 EO） ，又稱氧化乙烯，也稱惡烷，是一種最簡單的環(huán)醚，是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品，是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看，環(huán)氧乙烷主要用作化學中間

12、體，它主要消費于乙二醇，全球環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的 60%都轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶?，乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂。有13% 的環(huán)氧乙烷用于制造其它二醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等） 。環(huán)氧乙烷的第二大銷量是用于洗滌劑的產(chǎn)品。其它環(huán)氧乙烷的衍生產(chǎn)品有乙醇胺、溶劑、乙二醇醚類等。環(huán)氧乙烷也用作熏蒸消毒殺蟲劑、殺菌劑以及醫(yī)療器械的消毒劑。2003年全球環(huán)氧乙烷消費量為1593.4萬噸。1998 2003年年均消費增長率達到 5.6% ，預(yù)計 2003 2008年和 2008 2013年又分別以 4.6%和 3.4%速率遞增， 即到 2008年和 2013 年全球環(huán)氧乙烷需求量將分別達到 1995.2 萬噸和

13、 2358.2萬噸。我國由氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷始于1960 年代，由于氯醇法對乙烯質(zhì)量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。隨著大規(guī)模引進環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)，加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力，于 1993 年下半年淘汰。因經(jīng)濟原因，早期引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法2-3 。1.3 環(huán)氧乙烷在國內(nèi)外的發(fā)展動向1.3.1 生產(chǎn)技術(shù)1922年UCC（聯(lián)碳公司）建成首套氯醇法工業(yè)裝置。1938年又建成了首套乙烯空氣氧 化法工業(yè)裝置。1958年Shell比牌公司）建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置。目

14、前，全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分為 Shell、美國SD（科學設(shè)計公司）和UCC三家公司所壟斷，這三家 公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 90% 以上。Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技術(shù)水平基本接近， 但技術(shù)上各有特色。 例如 在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備略有差異，但水平比較接近，選擇性均在80%以上；在工藝技術(shù)方面都有反應(yīng)部分、脫CO 2、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內(nèi)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠家均采用乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，基本為引 進技術(shù)。1.3.2 技術(shù)發(fā)展動向近年來，世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝技術(shù)等方面有了新的進展。在催化劑方面，目前已形

15、成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。 高活性催化劑系列產(chǎn)品為S860、 S861、S862、S863,具有初始反應(yīng)溫度低（218 225C）、初始選擇性高（81%83%）、活性和 選擇性下降速率慢等特點，該系列催化劑已應(yīng)用于國內(nèi)外20多家采用Shell技術(shù)或其他專 利技術(shù)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置中。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S879、S882,催化劑初始選擇性分別為 85% 和 88% 。SD 和 UCC 在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進展， 例如近期 SD 公司開發(fā)的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素（P, Bi, Sb）,周載銀及含有堿金屬、硫、氟和或錫，周載 銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬

16、助劑的催化劑，突破了以錸和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。 研制的催化劑在反應(yīng)溫度232255時，催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達81.9% 84.6% 。UCC 公司報道了一系列催化劑研制專利，包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自mB-VIB族至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應(yīng)的銀催化劑。 而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，這種銀催化劑中含鉀質(zhì)量分數(shù)1.512mg/g,鈕質(zhì)量分數(shù)37.4 mg/g,催化劑經(jīng)21天運行試驗后，環(huán)氧乙烷選擇性可高達96.6%叫37.5 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況我國最

17、早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn)EO。 20世紀 70 年代我國開始引進以生產(chǎn)聚酯原料乙二醇為目的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷/乙二醇聯(lián)產(chǎn)裝置，我國 EO 生產(chǎn)與應(yīng)用已走上快速發(fā)展道路， 至今已經(jīng)引進十余套EO 生產(chǎn)裝置。 2003年我國 EO 生產(chǎn)能力約為1200kt/a。隨著我國聚酯與表面活性劑等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展， EO 遠不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計劃建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置，可以預(yù)計未來幾年我國 EO 的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于2004年將已有的70kt/a的生產(chǎn)能力擴大到250kt/a左右;南京揚巴一體化工程9 套核心裝置中含有一套240kt/a 的 EO 裝置，于

18、2004 年建成投產(chǎn)；中海殼牌石化有限公司已在南海建設(shè)一套300kt/a EO 生產(chǎn)裝置， 2009年建成投產(chǎn)；上海石化已新建一套300kt/a EO 生產(chǎn)裝置， 2009年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化、獨山子石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內(nèi)建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置。到 2015年我國 EO 的生產(chǎn)能力將激增至2160kt/a,在未來兩年內(nèi)國內(nèi)EO生產(chǎn)能力將翻一番，可見我國 EO工業(yè)市場需求 與發(fā)展前景之好。37.6 生產(chǎn)方法的評述及選擇環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。37.6.1 氯醇法氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇

19、，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。1922年UCC（聯(lián)碳公司 ）建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣， 腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。37.6.2 直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1931年法國催化劑公司的Lefort發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)，1937年美國UCC公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。1958年Shell優(yōu)牌公司）建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置， 生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達99.99%。氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設(shè)備

20、較少，建廠投資少；氧化反應(yīng)中 催化劑的選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較 為有利。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低10%左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法5-6。本設(shè)計數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧化法。綜上所述，本設(shè)計采用乙烯直接氧化法。37.7 氧乙烷的生產(chǎn)原理37.7.1 化反應(yīng)原理乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩 種情況，乙烯分子中碳碳雙鍵 C=C具有突出的反應(yīng)活性，在一定條件下可實現(xiàn)碳碳雙鍵 選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分

21、子骨架容易被破壞，而發(fā) 生深度氧化生成二氧化碳和水。 為使乙烯氧化反應(yīng)盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物一環(huán)氧乙 烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應(yīng)方程式如下：CH2-CH2C2H41O2 Ag20T >24.7Kcal/mol（1-1）乙 r乙 22U CO另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中CO2和水最多。實驗已證明這些副產(chǎn)物以 兩條不同的路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴隨著許多壽命極短的部分 氧化中間產(chǎn)物：C2 H 4 3O2 > 2CO 22 H 2 O 320 Kcal /mol（1-2）這一反應(yīng)用氯化物

22、來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即1, 2二氯乙烷（EDC）, EO自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。1C2H 4O2 > CH 3CHO（1-3）(1-4)C2H4 O2 > 2CH 2O在反應(yīng)過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應(yīng)。CO2還由EO氧化而得，這時它首先被異構(gòu)為乙醛，然后很快被氧化為CO2和H2O。反應(yīng)速度由EO異構(gòu)化控制。C2 H 4O > CH 3O - CHO（1-5）CH 3CHO 52O2 > 2CO 2 2H 2。（1-6）反應(yīng)器副產(chǎn)物中除CO2和H2O以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從EO 和EG中分離掉，以上氧化反

23、應(yīng)均是放熱反應(yīng)7-9。37.7.2 氧化碳脫除原理本裝置采用碳酸鹽溶液吸收 CO2,以脫除氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物 CO2,此吸收為化學吸收：K2CO3 + CO2 + H2O-2KHCO 3 + 26.166kJ/mol(1-7)應(yīng)分五步進行：H2O=H+ + OH-(1-8)K2CO3=CO32- + 2K+(1-9)H+ + CO32-=HCO 3-(1-10)K+ + HCO 3-=KHCO 3(1-11)CO2 + OH -=HCO 3-(1-12)速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將CO2從系統(tǒng)中解析 出來，排至大氣：(1-13)KHCO 3-K2CO3+CO2+H2

24、O37.8 計方案簡介環(huán)氧乙烷（簡稱 EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下為氣體，沸點 10.5 Co可以與水、醇、醴及大多數(shù)有機溶劑以任意比混合。有毒，易自聚，尤其當有鐵, 酸，堿，醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧 乙烷的貯槽必須清潔，并保持在 0c以下。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是 制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二 醇醴類等10。、反應(yīng)過程分析:工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，該法分兩步進行，第一步將乙烯和氯 通入水中反應(yīng)生成2-氯乙醇，2-

25、氯乙醇水溶液濃度控制在 6%7% (質(zhì)量)；第二步使2- 氯乙醇與Ca(OH)2反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷。該法的優(yōu)點是對乙烯的濃度要求不高，反應(yīng)條件 較緩和，其主要缺點是要消耗大量氯氣和石灰，反應(yīng)介質(zhì)有強腐蝕性，且有大量含氯化鈣 的污水要排放。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧 化。乙烯在 Ag/aAI2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝，可用空氣氧化也 可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇性較好， 乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大，故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。主要反應(yīng)方程式 如下

26、:主反應(yīng)CH2-CH2C2H41O2 A2黑劑124.7Kcal/mol(1-14)2O副反應(yīng)(1-15)C 2H 4 3O2 ； 2CO 2 2H 20320 Kcal /mol由乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的動力學可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，該反應(yīng)是強放熱 反應(yīng)，其反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍。故副反應(yīng)的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選 擇性降低，而且對反映熱效應(yīng)也有很大的影響。選擇性下降，熱效應(yīng)就明顯增加，如選擇 性下降移熱慢，反應(yīng)溫度就會迅速上升，甚至產(chǎn)生飛溫。所以反應(yīng)過程中選擇性的控制十 分重要。二、催化劑的選擇:環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個強放熱放應(yīng)，為減少深度氧化的副反應(yīng)，提高選擇性， 催

27、化劑的選擇非常重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)才有較高的 選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分，載體和助催化劑所組成。載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)的競爭，又是一強放熱反應(yīng)，故載 體的表面結(jié)構(gòu)及其導熱性能，對反應(yīng)的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部溫度的分布有顯著的影響。 載體表面積大， 活性比表面積大， 催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙，由于反應(yīng)物在細空隙中的擴散速度慢，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高，有利于連串副反應(yīng)地進行。工業(yè)上為

28、了控制反應(yīng)速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，a -氧化鋁和含有少量氧化硅的a -氧化鋁等 11 。助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類，堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中， 用得最廣泛的是鋇鹽。 在銀催化劑中加入少量鋇鹽， 可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并可提高活性。據(jù)研究兩種或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇性。抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成， 提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機氯如二氯乙烷

29、，以提高催化劑的選擇性，調(diào)節(jié)溫度12-14。三、反應(yīng)器及混合器的選擇：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強放熱反應(yīng)，溫度對反應(yīng)的選擇性十分敏感，對于這種反應(yīng)最好采用流化床反應(yīng)器， 但因為細顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損， 流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。在配制混合氣時，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超過極限濃度，進入熱交換器時易引起爆炸危險。為此，混和器的設(shè)計極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們

30、迅速進行均勻混合。為了確保安全，需要用自動分析檢測儀監(jiān)視，并配制自動報警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措施 15-16。四、影響因素（反應(yīng)條件）的分析： 反應(yīng)溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)， 影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高，反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫；溫度過低，速度慢、生產(chǎn)能力小。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關(guān)，一般控制的適宜溫度在200260。 反應(yīng)壓力加壓對氧化反應(yīng)的選擇性無顯著影響， 但可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對設(shè)備的要求高費用增加催化劑易損壞。故采用操作壓

31、力為 2MPa 左右。 空速與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉(zhuǎn)化率增高，選擇性也要降低，而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑的空時收率和單位時間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為4000/h 8000/h 左右，也有更高的。催化劑性能高反應(yīng)熱能及時移出時選擇高空速，反之選擇低空速17。 原料純度原料其中的雜質(zhì)可能給反應(yīng)帶來不利影響 14： 使催化劑中毒而活性下降， 如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒，乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會發(fā)生爆炸性分解；使選擇性下降（鐵離子）；使反應(yīng)熱效應(yīng)增大（H2、C3以上燒爛和烯爛）；影響爆炸極限，如氧氣是惰性氣體但其會使氧的爆炸極限

32、濃度降低而且增加爆炸的危險性，氫也有同樣的效應(yīng)，故原料中的雜質(zhì)含量要嚴格控制（乙烘 <5ppm, C3以上燒<1ppm,硫化物<1ppm,氫氣 <5ppm） 。 進入反應(yīng)器的混合氣配比由于反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程， 進入反應(yīng)器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟效益也關(guān)系生產(chǎn)安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響催化劑的生產(chǎn)能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應(yīng)快，放熱多，反應(yīng)器的熱負荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會造成飛溫） ，如果以氧氣作氧化劑，為使反應(yīng)不致

33、太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。 以氮氣作致穩(wěn)劑時進入反應(yīng)器的乙烯濃度可達15% 20% ， 氧濃度為 8% 左右。由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物，所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分（ 90% ）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應(yīng)生成的二氧化碳18 。二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)有抑制作用，但適量提高其含量對反應(yīng)的選擇性有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不宜過多。 乙烯轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)，用純氧作氧化劑時，單

34、程轉(zhuǎn)化率一般控制在12% 15% ， 選擇性可達75% 84%或更高。用空氣作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30% 35% ，選擇性可達70%左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因為工業(yè)上采用循環(huán)流程，所以單程轉(zhuǎn)化率也不能太低，否則會因循環(huán)氣量過大而耗能增加。1.8 生產(chǎn)中注意事項乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點1、保障安全性對此工藝，由于副反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，溫度的控制尤為重要，若反應(yīng)熱未及時移走，就會導致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問題，所以反應(yīng)氣體的混合至關(guān)重要。 可借用多孔噴射器對著

35、混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進行均勻混合。為控制氧氣、乙烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反應(yīng)不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用 N2或CH4作致穩(wěn)氣19。2、保障經(jīng)濟性對化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來說，經(jīng)濟性是應(yīng)首先考慮的重要因素。為滿足此要求，應(yīng)想辦法使反應(yīng)的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應(yīng)的選擇性，故應(yīng)采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。還應(yīng)考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。24第二章物料衡算2.1 物性數(shù)據(jù)表2.1物性數(shù)據(jù)表序號組分分子式分子量沸點c1氮氣N228.0134-195.82僦氣

36、Ar39.9480-185.873氧氣O231.9988-182.984甲烷CH 416.0423-162.155乙烯C2H428.0530-103.716乙烷C2H630.0688-88.67二氧碳CO244.0095-78.458環(huán)氧烷C2H 4O44.052410.49乙醛CH3CHO44.052420.410水H2O18.015210011乙二醇C2H6O262.0676197.32.2 設(shè)計依據(jù)設(shè)計題目：年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計每年工作小時：7200小時乙烯單程轉(zhuǎn)化率：10%高純環(huán)氧乙烷收率：30%環(huán)氧乙烷選擇性：80%二氧化碳選擇性：20%乙醛選擇性：0.2%環(huán)氧乙烷吸收率：99

37、.6% 排空氣比率：0.18%2.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算2.3.1 計算依據(jù)(1)原料氧氣組成(mol%):N2: 0.0100 Ar : 0.1900。2: 99.8000(2)原料乙烯組成(mol%):CH 4: 0.0500C2 H 4: 99.8500C2 H 6 ： 0.1000 (3)原料甲烷組成(mol%):N2:2.0000 CH 4: 96.9000C2H 4: 0.5000CO2:0.6000環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比：2.00(5)二氧化碳吸收率：18.0%(6)主反應(yīng)：CH2-CH2C2H4 + 1。2-駕口、/+ 24.7Kcal/mol(2-1)2O副反應(yīng):C2H 4

38、3。2 >2CO2 2H2O 320 Kcal / mol(2-2)(7)物料衡算圖圖2.2物料衡算(8)符號說明:進料：F2乙烯進料；Fi一氧氣進料；F3一甲烷進料；F一混合器物料；MFi 反應(yīng)器物料；RFi 一排放物料；W一排放物產(chǎn)；R一循環(huán)物料；2.3.2混合器1.76MPa138 Co(1)循環(huán)氣體的溫度：79.00C壓力1.76MPa混合氣出料溫度：76.00C壓力進料氣體被EO反應(yīng)產(chǎn)品氣體從78c加熱到152C,而產(chǎn)品氣體從202c被冷卻到(2)環(huán)氧乙烷吸收塔各組分吸收率()見表2-3。表2-3 各組分吸收率組分吸收率%1氮氣0.00502僦氣0.00103氧氣0.01004

39、甲烷0.01005乙烯0.05006乙烷0.00207二氧化碳1.30008環(huán)氧乙烷99.60009水65.294010乙二醇100.0000(3)計算過程1)計算新鮮乙烯原料中乙烯量設(shè)計任務(wù) 10000 10003 10000 1000(2-3)(2-4)=-人 =315.2811 Kmol / h開工率x 44.0524父合成收率7200 乂 44.0524父30%新鮮乙烯原料中甲烷的量315.2811=0.05% = 0.1579 Kmol / h99.85%新鮮乙烯原料中乙烷的量315.281199.85%0.1% =0.3158Kmol /h(2-5)新鮮乙烯原料的量=新鮮乙烯原料中

40、乙烯量+新鮮乙烯原料中甲烷的量+新鮮乙烯原料中乙烷的量，即:F2=315.2811+0.1579+0.3158=315.7548Kmol/h(2-6)設(shè)：反應(yīng)器的進料量為 MF(Kmol/h);新鮮甲烷 原料量為F3；針對混合器列乙烯和甲烷的 物料衡算方程，得反應(yīng)器進料中的乙烯量=循環(huán)氣中乙烯量+新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮甲烷中乙烯量MFX 30%=MR< 30% X1 10%) *1 0.0005) (1 0.0018)+315.2811+F3 0.5%(2-7)反應(yīng)器進料中的甲烷量=循環(huán)氣中甲烷量+新鮮乙烯原料中甲烷量+新鮮甲烷中甲烷量MFX 50%=MR< 50% >(

41、1-0.0001) (1X0.0018)+0.1579+F3X96.9%(2-8)由以上兩式聯(lián)立可得 MF=10928.1960F3=9.93242)設(shè):循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為Reo；反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量為 MFeo；環(huán)氧乙烷的摩爾分率為Yeo；針對混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得:循環(huán)氣中得環(huán)氧乙烷的量=反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量;REO = MFEO =MF yEO(2-9)反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷的量MFeo = MFYeo + MFy&H4 0.1 80%(1-0.996)(1-0.0018)(2-10)由以上兩式得:MFyEO _ 0.1 0.8 (1 -0.996) (1 -0.0

42、018)MF Yc2H-1 -(1 -0.996) (1 -0.0018)(2-11)解得：yEO =0.00013)設(shè)：新鮮氧氣原料的量為F1 (kmol/h);針對混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反 應(yīng)器進料中的氧氣量=新鮮氧氣原料中的氧氣量+循環(huán)氣中的氧氣量MF x yO2=F1 x y?O2+R X 丫小(2-12)循環(huán)氣中的氧氣量=反應(yīng)器中的氧氣量-反應(yīng)消耗白氧氣量-氧氣的吸收量-氧氣的排放量R X y%=MF X yO2 MF X yC2H4X 0.1 X 0.8X 0.5-MF X yC2H4X 0.1 X 0.2X 3 X (1-0.0001)X(1-0.0018)(2-13)

43、由以上式子得：MF X 8.32% =FiX99.8%+MF X 8.32% MF X30%X 0.1X 0.8X 0.5-MF X 30% X 0.1 X 0.2X3X (1-0.0001)X(1-0.0018)(2-14)解得：F1 =329.6096kmol/h4)設(shè)：環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為«CO2 ;二氧化碳吸收解析塔二氧化碳一 、一 ,的吸收率為：- CO2針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進料中的二氧化碳的量=新鮮甲烷進料中的二氧化碳的量+循環(huán)氣中的二氧化碳的量：MF yco2 = F3 y co R y CO2循環(huán)氣中二氧化碳的量=反應(yīng)器中二

44、氧化碳的量+反應(yīng)生成的二氧化碳的量-環(huán)氧乙烷吸收 塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量，即：- ' 一 一一 一 、 ' 、R yg =MF yco2 MF yc2H4 0.1 0.2 2。-二地) (1-0.0018) (1-二 四)(2-15)由以上式子得：MF Mycc2 =F3 M0.6%+MF Myco2 +MF 父30%父0.30.2乂2父(1 0.013/(1 0.0018)< (10.18)(2-16)解得：yco =0.05055)設(shè)：新鮮乙烯原料量為F2；乙烷的吸收率為c2H6 ,針對混合器列乙烷的物料衡算方程，得：反應(yīng)器中的乙烷

45、的量=新鮮乙烯原料中的乙烷的量+循環(huán)氣中的乙烷的量一一. 一 . " 'MF yc2H6 =F2 yc2H6 R yc2H6(2-17)' - . . . 循環(huán)氣中的乙烷的量R yc2H6= MF yc2H6 (1一二。)(1-0.0018)(2-18)即：MF yc2H$ =315.7548 0.1% MF yc2H$ (1 -0.00002) (1 -0.0018)(2-19)解得：yc2H6=0.01596)設(shè)：氮氣的吸收率為aN2；針對混合器列氮氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進口的氮氣的量=新鮮氧氣原料中的氮氣的量+新鮮甲烷原料中的氮氣的量+循環(huán)氣 中的氮氣的量

46、'' 一 ''''MF 乂 yN26 = Fl 乂 y N2 + F3 父 y N2 + Rx y N26(2-20)(循環(huán)氣中氮氣的量 RxyN26 = MF 父 yN2 M (1 c(n2)m(1 0.0018)(2-21)即：MF 父 yN2 =329.60960.01%+9.9324 2% + MF 父 yN2 M (1 0.00005) (1 -0.0018) (2-22) 解得：y N2 =0.01157)設(shè)：氧氣的吸收率為«N2；針對混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進口的氧氣的量=新鮮氧氣原料中的氮氣的量+循環(huán)氣中的

47、氮氣的量 '''MF 父 yAr = F1M y Ar + Rm y Ar( 2-23)，一 一一，一，一，,， ,循環(huán)氣中的氮氣的量 R yAr = MF yAr (1 - ： Ar ) (1- 0.0018)即：MF MyAr =329.6096 M0.19% +MF M yAr M(10.00001) M(1 0.0018)(2-24)解得：丫M=0.0317 '8)設(shè)：水的吸收率為1aH2O；循環(huán)氣中水的摩爾分率為y H2O ,針對混合器列水的物料衡算萬程，(2-25)R y H2O = MFyH2O MFyC2H4 0.1 0.2 2 (1 ： H2O

48、) (1 - 0.0018)反應(yīng)器中水的摩爾分率：y H2O =1- yCH4 - yC2H4 - y O 2 - yCO2 - yC2H 6 - y N 2 - yAr - yEO(2-26)(2-27)(2-28)=1-0.5-0.3-0.0832-0.0505-0.0159-0.0115-0.0317-0.0001=0.0071又有：E+F2+F3+R=MF, 即 R=MF- F 1-F2-F3得：R=10928.1960-329.6096-315.7548-9.9324=10272.8992Kmol/h 即： , _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _

49、. . _ _ _.Rx y h2o =MF 父 0.0071 + MF 義 0.30.1 乂 0.2 乂 2 乂 (1 0.65294) 乂 (1 0.0018) (2-29)得：y H2O =0.00702.3.3反應(yīng)器反應(yīng)溫度為243C ,壓力為1.60MPa,反應(yīng)物料由塔頂加入。計算過程(y表示MF中各個組分的摩爾分率)(1)反應(yīng)器出口的乙烯的量：=MF父yC2H4 M (1 -乙烯的單程轉(zhuǎn)化率)=10928.1960 伙3 機10%)=2950.6129 kmol/h(2-30)反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷：=MF x yC2H 4義乙烯的單程轉(zhuǎn)化率 又環(huán)氧乙烷的選擇性=10928.1960

50、樂3 10% X80%=262.2767 kmol/h(2-31)(3)反應(yīng)器出口二氧化碳：=MF X yC2H4X乙烯的單程轉(zhuǎn)化率X二氧化碳的選擇性X2+MF XyCO2=10928.1960 樂3 X0% X20% >2+10928.1960 5.05%=683.0122 kmol/h(2-32)(4)反應(yīng)器出口乙醛的量：=MF M yc2H4 M乙烯的單程轉(zhuǎn)化率 M乙醛的選擇性=10928.1960X 0.3X10%X 0.2%=0.65567 kmol/h(2-33)(5)反應(yīng)器出口水量(反應(yīng)中每生成一摩爾的二氧化碳同時生成一摩爾的水)所以：反應(yīng)器出口水的量：=MF My%。+M

51、F父yc2H4 M乙烯單程轉(zhuǎn)化率 父二氧化碳選擇性 父2=10928.1960X 0.0066+10928.196OX 0.3X 10% X 20% X 2=203.2644 kmol/h(2-34)6)反應(yīng)器出口氧氣量(混合器中氧氣量-生成環(huán)氧乙烷消耗的氧氣量-生成乙醛消耗氧氣量-生成二氧化碳消耗的水量)即：反應(yīng)器出口氧氣量：=MF xyo2 -MF父yc2H4 M乙烯單程轉(zhuǎn)化率父環(huán)氧乙烷選擇性父0.5MF M yc2H4 M乙烯單程轉(zhuǎn)化率M二氧化碳擇性父3=10928.1960X 0.0832 10928.1960X 0.3 X 10% X 80% X 0.510928.1960X 0.3

52、X 10% X 20% X 3(2-35)=581.3800 kmol/h7）反應(yīng)器出口氮氣，氮氣，甲烷，乙烷的量因為在反應(yīng)器中這些物料沒有發(fā)生變化，所以其量等于進口的量即：氮氣=125.6742 kmol/h氮氣=346.4238 kmol/h甲烷=5464.0980 kmol/h乙烷=173.7583 kmol/h第三章熱量衡算3.1 反應(yīng)器的熱量衡算(1)乙烯以銀催化劑氧化制環(huán)氧乙烷，主要反應(yīng)為C2H412H2O > C2H4O 103.41KJ / mol(3-1)C2H 4 302 > 2CO2 2H 2O 1364.9KJ/mol(3-2)(2)反應(yīng)熱為基準溫度To=2

53、5C(298.15K)下的反應(yīng)熱。反應(yīng)器內(nèi)進料溫度為 T1=150C (423.15K),反應(yīng)溫度為T=234C (507.15K)；出料溫度 T2=234C(507.15K);轉(zhuǎn)化率為10%,選擇性為80%,空速為4000/ho要求年產(chǎn)高純度環(huán)氧乙烷3萬噸，采用氧氣直接氧化法，進行反應(yīng)器的熱量衡算。設(shè)原料氣帶入的熱量為 Q1,反應(yīng)熱為Q2,氧化氣帶出的熱量為Q3,反應(yīng)器的散熱量為Q4。當忽略熱損失時，有Q1+Q2=Q3+Q4(3-3)(1)各組分的比熱查得理想氣體的比熱計算式一 0.23Cp = A BT CT DT(3-4)上式中的各項系數(shù)值如表3-1所示。表3-1各組分的定壓比熱系數(shù)值組分AB X10C X105DX108C2H45.70371.438946.72841.1800O226.00820.1174-0.23410.0562CO223.05660.5687-3.18280.6388N229.47170.04761.27060.4794H2O32.41500.00341.28510.4408C2H4O7.59112.223812.60442.6122原