第八章芳烴匯編

1、第 八 章芳 烴(Aromatic hydrocarbon)一一. . 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)二二. . 芳香烴化合物的命名芳香烴化合物的命名三三. . 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)四四. . 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律五五. . 烷基苯的反應(yīng)烷基苯的反應(yīng)六六. . 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴七七. . 鹵代芳烴鹵代芳烴第第 八八 章章芳芳 烴烴 (Aromatic hydrocarbon)3一一. 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)苯的分子式為：苯的分子式為：C6H6性質(zhì)：性質(zhì)：. 易取代，難加成易取代，難加成. 一取代物只有一種一取代物只有一種. 鄰二取代物只有一種鄰二取代物只有一種 為了

2、解釋這些性質(zhì)，為了解釋這些性質(zhì)，1865年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)中三個(gè)單鍵，三個(gè)苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)中三個(gè)單鍵，三個(gè)雙鍵相間。雙鍵相間。HHHHHH4問(wèn)題問(wèn)題. 不能解釋為什么苯分子不發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加不能解釋為什么苯分子不發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加 成反應(yīng)。成反應(yīng)。 . 假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按此式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物：假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按此式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物：XXXX但實(shí)際上只有一種。但實(shí)際上只有一種。. 測(cè)定苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)：測(cè)定苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)：0.139nm，比正常，比正常 碳碳單鍵碳碳單鍵 (0.154nm)短短,

3、 比正常的碳碳雙鍵長(zhǎng)比正常的碳碳雙鍵長(zhǎng)(0.134nm)5分子軌道理論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)：分子軌道理論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)：CCCCCCC為為SP2雜化雜化所有原子處于同一平面所有原子處于同一平面分子中未雜化的分子中未雜化的6個(gè)個(gè)P軌道側(cè)面交軌道側(cè)面交蓋重疊形成蓋重疊形成6個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道 形成了一個(gè)閉合的、環(huán)狀的大形成了一個(gè)閉合的、環(huán)狀的大鍵，形成的鍵，形成的電子云像電子云像兩個(gè)連續(xù)的面包圈，一個(gè)位于平面上面，一個(gè)位于平面下兩個(gè)連續(xù)的面包圈，一個(gè)位于平面上面，一個(gè)位于平面下面，是一個(gè)很穩(wěn)定的體系。面，是一個(gè)很穩(wěn)定的體系。6共振論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)：共振論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)：AB苯分子的結(jié)構(gòu)是苯分子

4、的結(jié)構(gòu)是A和和B的共振雜化體的共振雜化體常用的表示方法：常用的表示方法：強(qiáng)調(diào)強(qiáng)調(diào)電子云的平均分布電子云的平均分布注意：是注意：是A和和B的共振雜化體的共振雜化體意義：苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出，是芳香族化合物發(fā)展的一意義：苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出，是芳香族化合物發(fā)展的一 個(gè)里程碑。個(gè)里程碑。7二二. 苯衍生物的命名苯衍生物的命名1. 常見(jiàn)基團(tuán)常見(jiàn)基團(tuán)ph-phenyl苯基苯基Ar-Aryl-芳基芳基CH3對(duì)甲苯基對(duì)甲苯基CH2芐基芐基8CH3甲苯甲苯CH2CH3乙苯乙苯CH(CH3)2異丙苯異丙苯CH3CH3鄰二甲苯鄰二甲苯CH3CH3間二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯1,2-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯

5、1,4-二甲苯二甲苯2. 烷基取代的苯，以苯為母體。烷基取代的苯，以苯為母體。H3CCH393. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物以苯作為取代基：以苯作為取代基：CH2OH苯甲醇苯甲醇COOH苯甲酸苯甲酸CHCH2苯乙烯苯乙烯CHCOOHCH3CH3CHCH2CH32-對(duì)異丁基苯基丙酸對(duì)異丁基苯基丙酸2-(4-異丁基苯基異丁基苯基)丙酸丙酸104. 苯環(huán)上有多個(gè)官能團(tuán)的化合物苯環(huán)上有多個(gè)官能團(tuán)的化合物. 選母體，使母體編號(hào)為選母體，使母體編號(hào)為1，其他作為取代基，其他作為取代基. 編號(hào)編號(hào). 較優(yōu)基團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出例：例：OHCOOHH2N12344-氨基氨基-2-羥基苯甲酸羥基苯甲酸1

6、1 對(duì)于多官能化合物，選擇哪一個(gè)官能團(tuán)作為化對(duì)于多官能化合物，選擇哪一個(gè)官能團(tuán)作為化合物的母體，必須遵循如下的順序原則：合物的母體，必須遵循如下的順序原則：注意：注意： X、NO2、NO等只作為取代基出現(xiàn)在命名中，等只作為取代基出現(xiàn)在命名中，分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。12 優(yōu)先順序 基團(tuán) 作官能團(tuán)母體名 作取代基名 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 OR CC CH=CH R 羧酸 磺酸 酯 酰鹵 酰胺 腈 醛 酮 醇、酚 胺 醚 炔 烯 烴 羧基

7、 磺基 烴氧羰基 鹵甲?；?氨基甲?；?氰基 甲?；?酮基、氧代 羥基 氨基 烴氧基 炔基 烯基 烴基 13NH2ClNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺COOHNO24-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：COOHNH24-氨基苯甲酸氨基苯甲酸CHOOCH34-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛NO2ClCl1-硝基硝基-2, 4-二氯苯二氯苯CH3ClCl2, 4-二氯甲苯二氯甲苯14三三. 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 1. 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)例：例：Cl2+Cl+HClFeCl325+Br2Br+HBrFeBr315機(jī)理：機(jī)理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+慢慢HB

8、rHBrHBrHBrBr16HBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+注意：注意： 鹵代通常用鹵代通常用Cl2、Br2 生成碳正離子一步是決定反應(yīng)速度的步驟。生成碳正離子一步是決定反應(yīng)速度的步驟。 中間體碳正離子遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。中間體碳正離子遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。 鹵代要加催化劑，催化劑也可用鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe。17 反應(yīng)能線圖反應(yīng)能線圖X2+FeX3反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能勢(shì)能從反應(yīng)能線圖也可從反應(yīng)能線圖也可看出：看出：生成碳正離生成碳正離子一步是決定反應(yīng)子一步是決定反應(yīng)速度的步驟速度的步驟。HXFeX4+XHX+FeX3+18 若反應(yīng)條件強(qiáng)烈可得二取代產(chǎn)物若反應(yīng)條件強(qiáng)烈可得二取代產(chǎn)物

9、CH3Cl2+FeCl3室溫室溫CH3Cl+CH3Cl注意：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？注意：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？ ClCl2+ClCl+ClClFeCl3192. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)+HNO3H2SO450NO2+H2ONO2+HNO2HNO2HNO2HNO2機(jī)理：機(jī)理：HNO2HNO2HONO2+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4NOO20HNO3H2SO4濃濃濃濃30CH3CH3NO2+CH3NO2HNO3H2SO4發(fā)煙發(fā)煙濃濃90HNO3H2SO4發(fā)煙發(fā)煙濃濃110,5天天NO2NO2NO2NO2NO2O2N甲苯硝化比苯容易，為什么？甲苯硝化比苯容易，為什么？213. 磺化

10、反應(yīng)磺化反應(yīng)SO3HH2SO4發(fā)煙發(fā)煙機(jī)理：機(jī)理：2H2SO4SO3+H3 O+HSO4HSO4HSOOO+H2SO4SOOO+SOOO慢慢HSOOOHSOOOHSOOO22SOOOHOHH+SOOOH+H2O注意：不同于鹵化、硝化反應(yīng)，注意：不同于鹵化、硝化反應(yīng)， 磺化反應(yīng)是可逆的?；腔磻?yīng)是可逆的。 為什么？為什么？SO3H+H2O180+H2SO423正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況：正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況：反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能勢(shì)能ArH + SO3ArHSO3ArSO3 + H從圖可知，活性中間體碳從圖可知，活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時(shí)，正離子向正逆方向反應(yīng)

11、時(shí)，活化能十分接近?；罨苁纸咏?。24磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中的應(yīng)用磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中的應(yīng)用占位效應(yīng)占位效應(yīng)例如：用甲苯制備鄰氯甲苯時(shí)，利用磺化反應(yīng)來(lái)保護(hù)對(duì)位。例如：用甲苯制備鄰氯甲苯時(shí)，利用磺化反應(yīng)來(lái)保護(hù)對(duì)位。CH3H2SO4CH3SO3HCl2 / FeCH3SO3HClH H2O150CH3ClOHH2SO4-10OHSO3HHO3SHNO3HOO2NO2NNO2254. 烷基化和?；榛王；疐riedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)1）烷基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)在無(wú)水在無(wú)水FeCl3或或AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)。作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)。例：例：+CH3

12、CH2ClAlCl3CH2CH3+CH3CCH3CH3ClAlCl3CCH3CH3CH326 機(jī)理：機(jī)理：AlCl3CH3CH2Cl+AlCl4+CH3CH2+CH3CH2HCH2CH3HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HCl27 親電試劑是碳正離子，所以反應(yīng)可能伴隨著碳正離子的重排。親電試劑是碳正離子，所以反應(yīng)可能伴隨著碳正離子的重排。例：例：異丙苯異丙苯正丙正丙苯苯65-69%30-35% 烷基化試劑烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例：鹵代烷、烯烴、醇等。能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例：鹵代烷、烯烴、醇等。+CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+CH2CH2

13、CH328+CH3CHCH2HF0CHCH3CH384%+HO60BF356%29 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。NO2N(CH3)CF3 催化劑：催化劑：AlCl3BF3FeCl3HFH2SO4H3PO4注意：注意：AlCl3ClCCCl30 容易得到多取代產(chǎn)物容易得到多取代產(chǎn)物CH3Cl+AlCl3CH3CH3CH3Cl+AlCl3CH3CH3+CH3CH3312）?；磻?yīng)）酰基化反應(yīng)CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOH32 機(jī)理機(jī)理R CClO+AlCl3R CCl

14、OAlCl3R CClOAlCl3RCORCO+AlCl4+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl333CORCORAlCl3+AlCl3CORAlCl3+3H2OCORAl(OH)3+3HCl 酰基化試劑?；噭｛u和酸酐酰鹵和酸酐H2CH2CCOCOO+AlCl3CCH2CH2COOHO34CH2CH2CClOAlCl3O 催化劑：催化劑：AlCl3用量較烷基化多。用量較烷基化多。不容易得到多取代產(chǎn)物。不容易得到多取代產(chǎn)物。反應(yīng)沒(méi)有重排產(chǎn)物。反應(yīng)沒(méi)有重排產(chǎn)物。35 合成上應(yīng)用合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮制備烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH

15、3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3例：例：O36+H2CH2CCOCOOAlCl3CCH2CH2COOHOZn(Hg),HClCH2CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2CH2COClCS2AlCl3O37四四. 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律 1. 定位規(guī)律定位規(guī)律 定位效應(yīng)：定位效應(yīng)：HHHHHHZHHHHH6個(gè)氫等同個(gè)氫等同一取代產(chǎn)物只有一種一取代產(chǎn)物只有一種若發(fā)生親電取代反應(yīng)，而且若發(fā)生親電取代反應(yīng)，而且5個(gè)位置的反應(yīng)速度相同，個(gè)位置的反應(yīng)速度相同，二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰間對(duì)二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰間對(duì) = 2 2 1而

16、實(shí)際情況并非如此。而實(shí)際情況并非如此。38例：例：CH3+HNO330CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2對(duì)硝基甲苯對(duì)硝基甲苯間硝基甲苯間硝基甲苯鄰硝基甲苯鄰硝基甲苯63%34%3%NO2+HNO3（發(fā)煙）（發(fā)煙）H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2鄰二硝基苯鄰二硝基苯對(duì)二硝基苯對(duì)二硝基苯間二硝基苯間二硝基苯6%1%93%39第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)，受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應(yīng)為受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應(yīng)為定位效應(yīng)定位效應(yīng)。取代基大致分為兩類：取代基大致分為兩類：1). 第一

17、類定位基：鄰對(duì)位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入第一類定位基：鄰對(duì)位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入 它的鄰對(duì)位。常見(jiàn)的有：它的鄰對(duì)位。常見(jiàn)的有： NH2NHRNR2OHORArX (F,Cl,Br,I)NHCROOCROR402). 第二類定位基：間位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入它的第二類定位基：間位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入它的 間位。常見(jiàn)的有：間位。常見(jiàn)的有： NO2NR3CNCF3CCl3SO3HCHOCROCOOHCORO2. 活化與鈍化作用活化與鈍化作用以苯的親電取代反應(yīng)為準(zhǔn)，若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度以苯的親電取代反應(yīng)為準(zhǔn)，若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的快，那么苯上連的取

18、代基使苯活化；比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化；41若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，那么苯上連若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。的取代基使苯環(huán)鈍化。例：例：CH3的硝化速度為的硝化速度為的的25倍。倍。NO2的硝化速度為的硝化速度為的的610-8倍。倍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，將常見(jiàn)取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下：根據(jù)實(shí)驗(yàn)，將常見(jiàn)取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下：42強(qiáng)烈活化：強(qiáng)烈活化：NH2NHRNR2OH中等活化：中等活化：ORNHCROOCRO弱活化：弱活化：ArR弱鈍化：弱鈍化：X (F,Cl,Br,I)鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基強(qiáng)鈍化：強(qiáng)鈍化：N

19、R3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H間位定位基間位定位基433. 定位規(guī)律與活化作用的解釋定位規(guī)律與活化作用的解釋+EHEHEHEHEG+EHEGHEGHEGHEG44HEGG+EHEGHEGHEGG+EGEHGEHGEHGEH45HEGHEGGEH比較比較中三者的穩(wěn)定性，確定取代基中三者的穩(wěn)定性，確定取代基G是鄰對(duì)位定位基是鄰對(duì)位定位基還是間位定位基。還是間位定位基。HE比較比較與與的穩(wěn)定性，確定取代基的穩(wěn)定性，確定取代基G是活化基團(tuán)還是鈍化是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。若基團(tuán)。若中任何一個(gè)都比中任何一個(gè)都比 穩(wěn)定，則取代基穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)活使苯環(huán)活化，若化，若比比 中任

20、何一個(gè)都穩(wěn)定，則取代基中任何一個(gè)都穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)鈍化。使苯環(huán)鈍化。46以以G為為CH3CF3OHCl為例說(shuō)明：為例說(shuō)明：HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體位和對(duì)位異構(gòu)體為主。為主。和和比比穩(wěn)定穩(wěn)定甲基是鄰對(duì)位定甲基是鄰對(duì)位定位基。位基。甲基使苯環(huán)活化甲基使苯環(huán)活化穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定47HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3CF3EHCF3EHCF3EH比比和和穩(wěn)定穩(wěn)定取代產(chǎn)物應(yīng)以間取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。位異構(gòu)體為主。三氟甲基是間位三氟甲基是間位定位基。定位基。比比

21、都穩(wěn)定都穩(wěn)定三氟甲基使苯環(huán)鈍化三氟甲基使苯環(huán)鈍化不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定48HEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEH比比穩(wěn)定穩(wěn)定取代產(chǎn)物應(yīng)以取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。構(gòu)體為主。羥基是鄰羥基是鄰對(duì)位定位對(duì)位定位基?；?。都比都比穩(wěn)定穩(wěn)定羥基使苯環(huán)活化羥基使苯環(huán)活化穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定HEOHHEOHHEOHHEOH49比比穩(wěn)定穩(wěn)定取代產(chǎn)物應(yīng)以取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。構(gòu)體為主。氯是鄰對(duì)位定氯是鄰對(duì)位定位基。位基。比比穩(wěn)定穩(wěn)定氯使苯環(huán)鈍化氯使苯環(huán)鈍化穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHCl

22、EH50結(jié)論：第一類鄰對(duì)位定位基，除鹵素外，使苯環(huán)活化。結(jié)論：第一類鄰對(duì)位定位基，除鹵素外，使苯環(huán)活化。第二類間位定位基，使苯環(huán)鈍化。第二類間位定位基，使苯環(huán)鈍化。4. 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用1). 在有機(jī)合成中的應(yīng)用在有機(jī)合成中的應(yīng)用CHOHNO3H2SO4CHONO2OHHNO3OHNO2+OHNO2形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵二者可通過(guò)水蒸汽二者可通過(guò)水蒸汽蒸餾分開(kāi)蒸餾分開(kāi)51ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p. 12m.p. 68通過(guò)重結(jié)晶分離通過(guò)重結(jié)晶分離合成設(shè)計(jì)合成設(shè)計(jì):NO2BrHNO3H2SO4NO2Br2FeCH3CClOAlCl3COCH3COCH3NO2H

23、NO3H2SO452由由OH制純制純OHBrBr2OHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrH2OOHBrOH100H2SO4532). 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物定位一致：定位一致：CH3NO2一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物COOHBr兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物ClCl（少）（少）兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物CH3CH3（少）（少）兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物COOHSO3H一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物CH3NO2兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物54定位不一致：定位不一致：OHCH3一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物OCH3CH3一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物NH2Cl兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物55五五. 烷基苯的反應(yīng)烷基苯的反應(yīng) (Reaction of Alkylbenzenes)CH2R側(cè)

24、鏈上反應(yīng)側(cè)鏈上反應(yīng)苯環(huán)上反應(yīng)苯環(huán)上反應(yīng)由于由于-超共軛，超共軛，-H活性增大，易發(fā)生活性增大，易發(fā)生-H鹵代。鹵代。1).-H鹵代鹵代1. 側(cè)鏈上反應(yīng)側(cè)鏈上反應(yīng)56CH3FeCl2CH3Cl+CH3ClCl2hCH3CH2Cl+CHCl2+CCl3機(jī)理：自由基取代機(jī)理：自由基取代CH2CH3NBSCHCH3Br機(jī)理：親電取代機(jī)理：親電取代條件不同產(chǎn)物不同條件不同產(chǎn)物不同57CH(CH3)2Cl2hC(CH3)2Cl2). 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH3KMnO4 , H2SO4COOH苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷

25、基氧化成羧基。強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。58CH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4 , H2SO4COOHC(CH3)3CH2CH2CH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH3KMnO4 , H2SO4COOH注意：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是注意：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是-H反應(yīng)生成苯甲酸。反應(yīng)生成苯甲酸。若無(wú)若無(wú)-H，一般不發(fā)生氧化，若用強(qiáng)烈的氧化劑，一般不發(fā)生氧化，若用強(qiáng)烈的氧化劑，環(huán)被破壞。環(huán)被破壞。59CCH3CH3CH3O強(qiáng)烈強(qiáng)烈CCH3CH3CH3COOH2. 烷基苯苯環(huán)上反應(yīng)烷基苯苯環(huán)上反應(yīng)1). 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)2). 加成反應(yīng)加成反

26、應(yīng)CH2CH33 H2+Ni , 1751.8107PaCH2CH3+Cl2紫外光紫外光ClHHHClClClHClHHCl603). 苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化用特殊催化劑用特殊催化劑V2O5，將苯氧化成順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順，將苯氧化成順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐），是工業(yè)上合成順酐的方法。酐），是工業(yè)上合成順酐的方法。O2+OOOV2O5385400順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐順酐順酐馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐61六六. 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 (Polycyclic Benzenoid Aromatic Hydrocarbons)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)多環(huán)芳烴。分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)多環(huán)芳烴。多苯代脂烴：多

27、苯代脂烴：聯(lián)苯聯(lián)苯CH三苯甲烷三苯甲烷CH2二苯甲烷二苯甲烷62稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴:萘萘蒽蒽菲菲兩個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)碳原子。兩個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)碳原子。631). 萘萘. 結(jié)構(gòu)及命名結(jié)構(gòu)及命名結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：分子中分子中10個(gè)碳均為個(gè)碳均為sp2雜化雜化10個(gè)碳與個(gè)碳與8個(gè)氫共處于一個(gè)平面?zhèn)€氫共處于一個(gè)平面分子中碳碳鍵長(zhǎng)不等同分子中碳碳鍵長(zhǎng)不等同萘的共振式：萘的共振式：64常用下列結(jié)構(gòu)表示萘：常用下列結(jié)構(gòu)表示萘：萘環(huán)中有兩種不同的位置：萘環(huán)中有兩種不同的位置：編號(hào)總是從任何一個(gè)編號(hào)總是從任何一個(gè)位開(kāi)始：位開(kāi)始：12345678910命名：命名：65NO21-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘SO3H2-萘磺酸萘磺酸

28、-萘磺酸萘磺酸CH3Cl6-甲基甲基-1-氯萘氯萘SO3HCH35-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸66. 反應(yīng)反應(yīng)概述：萘環(huán)中有兩種不同位置，即概述：萘環(huán)中有兩種不同位置，即位、位、位，所以親位，所以親 電試劑既可進(jìn)攻電試劑既可進(jìn)攻位，又可進(jìn)攻位，又可進(jìn)攻位，因此一取位，因此一取 代有兩種。代有兩種。 結(jié)論：結(jié)論： 位速度快，位速度快，位速度慢。位速度慢。 萘的親電取代活性比苯大。萘的親電取代活性比苯大。E進(jìn)攻進(jìn)攻位位EHEH其它貢獻(xiàn)其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu)典結(jié)構(gòu)進(jìn)攻進(jìn)攻位位EH其它貢獻(xiàn)其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu)典結(jié)構(gòu)67從共振式可看出：進(jìn)攻從共振式可看出：進(jìn)攻位形成的中間體較穩(wěn)定，因?yàn)?/p>

29、位形成的中間體較穩(wěn)定，因?yàn)?共振式中有兩個(gè)保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的共振式中有兩個(gè)保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。 a. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)Br2+CCl4BrH2SO4 60SO3H84%速度控制產(chǎn)物速度控制產(chǎn)物 150SO3H85%平衡控制產(chǎn)物平衡控制產(chǎn)物68CH3CClO+AlCl3CS2CH3CClO+AlCl3C6H5NO2CCH3OCCH3O注意：萘親電取代容易發(fā)生在注意：萘親電取代容易發(fā)生在位，除此之外，一取代萘位，除此之外，一取代萘 的定位效應(yīng)也受環(huán)上原有取代基的控制。的定位效應(yīng)也受環(huán)上原有取代基的控制。 CH3CH3NO269b. 氧化和還原氧化和還原CrO3 , HOAc

30、OO1,4-萘醌萘醌可作親可作親雙烯體雙烯體OOCH3CH3CrO3 , HOAc與甲苯氧化不同與甲苯氧化不同O2+V2O5400500OOO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐70C2H5OHNa , NH3(l)HHHH1,4-二氫萘二氫萘Pt , 加壓, H2十氫萘十氫萘C2H5OHNa , NH3(l)OCH3OCH3713. 蒽和菲蒽和菲蒽和菲是同分異構(gòu)體，由三個(gè)苯環(huán)稠合而成。蒽和菲是同分異構(gòu)體，由三個(gè)苯環(huán)稠合而成。蒽蒽菲菲11098765432123456789101, 4, 5, 8為為位位2, 3, 6, 7為為位位9, 10為為位位1234567891072蒽、菲比苯活潑，可發(fā)生取代、氧化、還原等反應(yīng)，試蒽、菲比苯活潑，可發(fā)生取代、氧化、還原等反應(yīng)，試劑主要進(jìn)攻劑主要進(jìn)攻9, 10位位.例：例：K2Cr2O7 , H2SO4OO9,10-蒽醌蒽醌Br2CCl4Br73七七. 鹵代芳烴鹵代芳烴 (Aryl Halides)指：鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物：指：鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物：XX與乙烯式鹵相似，不易發(fā)生與乙烯式鹵相似，不易發(fā)生SN1和和SN2反應(yīng)反應(yīng)CH2X與烯丙式鹵相似，易發(fā)生與