第02章原子發(fā)射光譜分析

1、1第第2 2章章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析（Atomic Emission Spectrometry, AES）22.1 2.1 光分析法導(dǎo)論光分析法導(dǎo)論2.1.1 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)一、內(nèi)涵一、內(nèi)涵g光分析法：光分析法：基于能量作用于物質(zhì)后產(chǎn)生輻射信號或電磁輻射與物基于能量作用于物質(zhì)后產(chǎn)生輻射信號或電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生輻射信號的變化而建立起來的一類分析方法。質(zhì)相互作用后產(chǎn)生輻射信號的變化而建立起來的一類分析方法。g電磁輻射范圍：電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍；射線無線電波所有范圍；g相互作用方式：相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、發(fā)射、吸收、反射、

2、折射、散射、干涉、衍射、偏振等；偏振等；g光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。方法不可取代的地位。3二、電磁輻射和電磁波譜二、電磁輻射和電磁波譜1. 電磁輻射的波粒二象性電磁輻射的波粒二象性g電磁輻射（電磁波）是一種以極高速度傳播的光量子流。既具有粒電磁輻射（電磁波）是一種以極高速度傳播的光量子流。既具有粒子性，又具有波動性。子性，又具有波動性。 波動性：波動性：c = =/ 粒子性：粒子性：E = h = h c /gc：光速；：光速； ：波長；：波長；：頻率；：頻率；：波數(shù)：波數(shù) ；gE ：能量

3、；：能量； h：普朗克常數(shù)：普朗克常數(shù) ，6.62610-34 J s42. 電磁波譜電磁波譜g將電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列，即得到電磁波譜。將電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列，即得到電磁波譜。562.1.22.1.2、光分析法分類、光分析法分類一、一、 光譜法和非光譜法光譜法和非光譜法g光譜法：光譜法：通過測量物質(zhì)與輻射能作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級之間通過測量物質(zhì)與輻射能作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長和強度波長和強度進行分析的方法。進行分析的方法。主要是以光的吸收、發(fā)射、散射、熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光等作用主要是以光的

4、吸收、發(fā)射、散射、熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光等作用而建立的分析方法，通過檢測光譜的波長和強度進行定性和定量而建立的分析方法，通過檢測光譜的波長和強度進行定性和定量分析。分析。 g非光譜法：非光譜法：不以光的波長為特征訊號，是利用光與物質(zhì)相互作用不以光的波長為特征訊號，是利用光與物質(zhì)相互作用時所產(chǎn)生的折射、干涉、衍射和偏振等某些時所產(chǎn)生的折射、干涉、衍射和偏振等某些性質(zhì)的變化性質(zhì)的變化來進行分來進行分析測定的方法。析測定的方法。 7光譜法光譜法吸收吸收原子吸收、紫外、可見、紅外、原子吸收、紫外、可見、紅外、核磁共振、電子自旋共振等核磁共振、電子自旋共振等發(fā)射發(fā)射原子發(fā)射、原子熒光、原子發(fā)射、原子熒光、

5、X射線熒射線熒光、光、分子熒光、磷光等分子熒光、磷光等散射散射拉曼光譜等拉曼光譜等非光譜法非光譜法折射折射折射法、干涉法折射法、干涉法衍射衍射X射線衍射、電子衍射射線衍射、電子衍射旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)偏振光、旋光色散法、圓二色性偏振光、旋光色散法、圓二色性法法8二、原子光譜和分子光譜二、原子光譜和分子光譜原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜，主要原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜，主要有原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、和原子熒光光譜等。有原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、和原子熒光光譜等。 g原子的內(nèi)能變化服從普朗克（原子的內(nèi)能變化服從普朗克（Plank）關(guān)系：）關(guān)系： E = EhE

6、l h hc/9g共振線：共振線：輻射的能量等于原子中的電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差的輻射的能量等于原子中的電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差的輻射。輻射。g第一共振線：第一共振線：從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）最從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強。易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強。g特征譜線：特征譜線：不同元素的原子從基態(tài)不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)，或由第一激發(fā)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)，或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，吸收或發(fā)射的能量態(tài)躍回基態(tài)時，吸收或發(fā)射的能量不同，因此各種元素的共振線不同，不同，因此各種元素的共振線不同，各有其特征性，

7、這種共振線稱為元各有其特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。素的特征譜線。10分子光譜分子光譜g分子光譜：在輻射能的作用下，分子內(nèi)能級間的分子光譜：在輻射能的作用下，分子內(nèi)能級間的躍遷產(chǎn)生的光譜。躍遷產(chǎn)生的光譜。11a. . 分子內(nèi)部運動方式：分子內(nèi)部運動方式：g原子運動分子中原子或原子團在其平衡位置上作相原子運動分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對運動對運動g分子平動整個分子作平滑運動分子平動整個分子作平滑運動g分子轉(zhuǎn)動整個分子繞其中心作旋轉(zhuǎn)運動分子轉(zhuǎn)動整個分子繞其中心作旋轉(zhuǎn)運動g分子振動整個分子在其平衡位置作振動運動分子振動整個分子在其平衡位置作振動運動g電子運動電子繞原子核作相對運動電

8、子運動電子繞原子核作相對運動12b. 分子中的能量：分子中的能量： E=E0+EtEvErEe 其中：其中：gE0是分子固有的內(nèi)能（原子核的能量），不隨運動改變是分子固有的內(nèi)能（原子核的能量），不隨運動改變;gEt是分子的平動能量，是連續(xù)變化的，平動時不發(fā)生偶是分子的平動能量，是連續(xù)變化的，平動時不發(fā)生偶極矩變化，因此其改變不會產(chǎn)生光譜極矩變化，因此其改變不會產(chǎn)生光譜;gEv、Er、Ee分別是分子的原子間的振動能、分子的轉(zhuǎn)動分別是分子的原子間的振動能、分子的轉(zhuǎn)動能和電子運動能。能和電子運動能。 13g當處于基態(tài)度分子受到光照或其他能量激發(fā)時，將根據(jù)分子所吸當處于基態(tài)度分子受到光照或其他能量激發(fā)

9、時，將根據(jù)分子所吸收的能量大小，引起分子的轉(zhuǎn)動、振動或電子能級的躍遷，同時收的能量大小，引起分子的轉(zhuǎn)動、振動或電子能級的躍遷，同時伴隨著光子的吸收或發(fā)射，光子的能量（伴隨著光子的吸收或發(fā)射，光子的能量（E光光）等于前后兩個能級）等于前后兩個能級（E1、E2）的差值（）的差值（E），即：），即： E光光E2E1EEvErEe g分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =E光光/h =（ EvErEe ）/ h電子運動能電子運動能Ee最大，一般在最大，一般在120 eV之間，分子的振動能量變之間，分子的振動能量變化化Ev大約比大約比Ee小小10倍，一般在倍，一般在0.

10、051 eV之間，分子的轉(zhuǎn)動能之間，分子的轉(zhuǎn)動能級變化級變化Er大約比大約比Ev小小10倍或倍或100倍，一般小于倍，一般小于0.05 eV。14c. 雙原子分子能級圖：雙原子分子能級圖：g分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的光譜分別稱為電子分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的光譜分別稱為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜，所對應(yīng)的波長范圍：光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜，所對應(yīng)的波長范圍：g電子光譜：紫外、可見區(qū)電子光譜：紫外、可見區(qū) （ Ee 、Ev、Er均改變）均改變）g振動光譜：近紅外、中紅外區(qū)振動光譜：近紅外、中紅外區(qū) （Ev及及Er改變）改變）g轉(zhuǎn)動光譜：遠紅外、微波區(qū)域轉(zhuǎn)動光

11、譜：遠紅外、微波區(qū)域 （Er改變）改變）15討論：討論：原子光譜為線狀光譜，原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜？分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖16原子光原子光譜譜線線光光譜譜分子光分子光譜譜帶帶光光譜譜17三、三、 輻射的吸收和發(fā)射輻射的吸收和發(fā)射1. 吸收光譜吸收光譜g當物質(zhì)受到光輻射（或其他能量）作用時，物質(zhì)中的分子當物質(zhì)受到光輻射（或其他能量）作用時，物質(zhì)中的分子或原子以及強磁場中的自旋原子核吸收了與其能級躍遷相或原子以及強磁場中的自旋原子核吸收了與其能級躍遷相應(yīng)的能量，即應(yīng)的能量，即h=Ej-Ei，并由低能態(tài)（一般為基態(tài)）躍遷至，并由低能態(tài)（一般為基態(tài)

12、）躍遷至較高的能態(tài)（激發(fā)態(tài)），這種物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收較高的能態(tài)（激發(fā)態(tài)），這種物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收而得到的光譜稱為吸收光譜。而得到的光譜稱為吸收光譜。g按其產(chǎn)生的本質(zhì)可分為分子吸收光譜（包括紫外按其產(chǎn)生的本質(zhì)可分為分子吸收光譜（包括紫外-可見吸收可見吸收光譜、紅外吸收光譜）、原子吸收光譜及核磁共振波譜等。光譜、紅外吸收光譜）、原子吸收光譜及核磁共振波譜等。 18 2. 發(fā)射光譜發(fā)射光譜g吸收了能量處于高能態(tài)的分子或原子，其壽命很短，當吸收了能量處于高能態(tài)的分子或原子，其壽命很短，當它們回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱的形式釋放所吸它們回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱的形式釋放所吸收的能量

13、，由于這種熱量很小，一般不易覺察出來；有收的能量，由于這種熱量很小，一般不易覺察出來；有時重新以光輻射形式釋放出來，由此獲得的光譜就是發(fā)時重新以光輻射形式釋放出來，由此獲得的光譜就是發(fā)射光譜。射光譜。g發(fā)射光譜按其產(chǎn)生的本質(zhì)，通常分為原子（離子）發(fā)射發(fā)射光譜按其產(chǎn)生的本質(zhì)，通常分為原子（離子）發(fā)射光譜、分子發(fā)射光譜和光譜、分子發(fā)射光譜和X X射線發(fā)射光譜。射線發(fā)射光譜。19 3. 熒光光譜熒光光譜g在一般情況下，物質(zhì)吸收輻射能后，主要是通過激發(fā)態(tài)粒子與其他在一般情況下，物質(zhì)吸收輻射能后，主要是通過激發(fā)態(tài)粒子與其他粒子的碰撞而把激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽ǚQ無輻射躍遷）。但是在某些粒子的碰撞而把激發(fā)能轉(zhuǎn)變

14、為熱能（稱無輻射躍遷）。但是在某些情況下，這些激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低情況下，這些激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低的激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)，或者直接以輻射躍的激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)，或者直接以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)，通過這種方式獲得的光譜稱為熒光光譜，遷形式過渡到基態(tài)，通過這種方式獲得的光譜稱為熒光光譜，也屬也屬于發(fā)射光譜于發(fā)射光譜。 4. 磷光光譜磷光光譜g物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的電子躍遷至第一激發(fā)態(tài)的單重態(tài)軌物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的電子躍遷至第一激發(fā)態(tài)的單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)態(tài)的最低能級躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)，由此激

15、發(fā)態(tài)道，由第一激發(fā)態(tài)的最低能級躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)，由此激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)時，便發(fā)射磷光，通過這種方式得到的光譜則為磷光光躍遷至基態(tài)時，便發(fā)射磷光，通過這種方式得到的光譜則為磷光光譜，譜，也屬于發(fā)射光譜也屬于發(fā)射光譜。20分子吸收和熒光光譜輻射躍遷示意圖分子吸收和熒光光譜輻射躍遷示意圖21原子光譜分析法分子光譜分析法光分析法光譜分析法非光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波

16、譜譜法法222.1.3 2.1.3 光譜法儀器與光學(xué)器件光譜法儀器與光學(xué)器件一、一、 光譜法儀器的基本流程光譜法儀器的基本流程光譜儀器通常包括五個基本單元：光源、單色器（波長選擇器，有時光譜儀器通常包括五個基本單元：光源、單色器（波長選擇器，有時可用濾光片）、樣品、檢測器、信號處理器或讀出裝置?？捎脼V光片）、樣品、檢測器、信號處理器或讀出裝置。23二、光譜法儀器的基本單元二、光譜法儀器的基本單元 1.光源光源根據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電根據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等火花、電弧等根據(jù)光源性質(zhì)的不同：根據(jù)光源性質(zhì)的不同：u連續(xù)光源：連續(xù)光源：在較大

17、范圍在較大范圍連續(xù)提供波長的光源，連續(xù)提供波長的光源，如氫燈、氘燈、鎢絲燈如氫燈、氘燈、鎢絲燈等等u線光源：線光源：提供特定波長提供特定波長的光源，如金屬蒸汽燈的光源，如金屬蒸汽燈（汞燈、鈉蒸汽燈）、（汞燈、鈉蒸汽燈）、空心陰極燈、激光等?？招年帢O燈、激光等。242. 單色器單色器單色器是一種把來自光源的復(fù)合光分解為單色光，并分離出單色器是一種把來自光源的復(fù)合光分解為單色光，并分離出所需要波段光束的裝置（從連續(xù)光源的輻射中選擇合適的波所需要波段光束的裝置（從連續(xù)光源的輻射中選擇合適的波長頻帶）。長頻帶）。單色器的主要組成：單色器的主要組成：入射狹縫入射狹縫：限制雜散光進入：限制雜散光進入準直裝

18、置準直裝置（透鏡或反射鏡）：把來自狹縫的光束轉(zhuǎn)變?yōu)槠剑ㄍ哥R或反射鏡）：把來自狹縫的光束轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄庑泄馍⒃⒃ɡ忡R、光柵）：使不同波長的輻射以不同的角（棱鏡、光柵）：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播，將復(fù)合光分解為單色光度進行傳播，將復(fù)合光分解為單色光聚焦透鏡或凹面反射鏡聚焦透鏡或凹面反射鏡：將來自色散元件的平行光束（單：將來自色散元件的平行光束（單色光束）在單色器的出口曲面上成像色光束）在單色器的出口曲面上成像出射狹縫出射狹縫：將額定波長范圍的光射出單色器：將額定波長范圍的光射出單色器253.3.試樣裝置試樣裝置 光源與試樣相互作用的場所光源與試樣相互作用的場所a. 吸收池吸收

19、池紫外紫外-可見分光光度法：石英比色皿可見分光光度法：石英比色皿熒光分析法：比色皿或石英片熒光分析法：比色皿或石英片紅外光譜法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片。紅外光譜法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片。b. 特殊裝置特殊裝置原子吸收分光光度法：原子化器原子吸收分光光度法：原子化器原子發(fā)射光譜分析：原子化系統(tǒng)（光源）原子發(fā)射光譜分析：原子化系統(tǒng)（光源）264. 檢測器檢測器a. 光檢測器光檢測器主要有以下幾種：主要有以下幾種： 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導(dǎo)體檢測器；半導(dǎo)體檢測器；b. 熱檢測器熱檢測器主要有：主要有：真

20、空熱電偶檢測器真空熱電偶檢測器熱釋電檢測器熱釋電檢測器5. 信號與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)信號與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)現(xiàn)代分析儀器多配有計算機完成數(shù)據(jù)采集、信號處理、數(shù)據(jù)現(xiàn)代分析儀器多配有計算機完成數(shù)據(jù)采集、信號處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)。分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)。272.2 2.2 原子發(fā)射光譜基本原理原子發(fā)射光譜基本原理2.2.1 概述概述2.2.2 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生2.2.3 譜線強度譜線強度2.2.4 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕282.2.1 概述概述g原子發(fā)射光譜分析（原子發(fā)射光譜分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是

21、根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行定性和到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行定性和定量分析的方法。定量分析的方法。g1860年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W)利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射，發(fā)現(xiàn)了所產(chǎn)生的特征光輻射，發(fā)現(xiàn)了Rb和和Cs兩元素；兩元素；g1930年以后，建立了光譜定量分析方法。年以后，建立了光譜定量分析方法。29原子發(fā)射光譜分析法的特點原子發(fā)射光譜分析法的特點: :g可多元素同時檢測可多元素同時

22、檢測g分析速度快分析速度快g選擇性高選擇性高 g檢出限較低檢出限較低 100.1g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1 (ICP）g準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ；g試樣用量少，測定范圍廣試樣用量少，測定范圍廣gICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；低不同含量試樣；g缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低.302.2.2 2.2.2 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生g在正常狀態(tài)下，原子處于基態(tài)，在受到熱、光、電等在正常狀態(tài)下，原子處于基

23、態(tài)，在受到熱、光、電等激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（不穩(wěn)定），返回到基激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（不穩(wěn)定），返回到基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)時，發(fā)射出特征光譜態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)時，發(fā)射出特征光譜線狀光線狀光譜譜。特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能EEhc31原子光譜原子光譜線光譜線光譜分子光譜分子光譜帶光譜帶光譜32原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光譜線g原子外層電子的能級躍遷所產(chǎn)生的譜線原子外層電子的能級躍遷所產(chǎn)生的譜線原子線（以羅馬原子線（以羅馬字母字母I表示）表示）g原子從基態(tài)躍遷到發(fā)射該譜線的激發(fā)態(tài)所需要的能量原子從基態(tài)躍遷到發(fā)射該譜線的激發(fā)態(tài)所需要的能量該該譜線

24、的激發(fā)能或激發(fā)電位譜線的激發(fā)能或激發(fā)電位g由高能級躍遷回基態(tài)時所發(fā)射的譜線由高能級躍遷回基態(tài)時所發(fā)射的譜線共振（發(fā)射）線共振（發(fā)射）線g第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線第一共振線或主共第一共振線或主共振線，通常也簡稱為共振線。第一共振線具有最小的激發(fā)電振線，通常也簡稱為共振線。第一共振線具有最小的激發(fā)電位，最容易激發(fā)，一般也是該元素最強的譜線。位，最容易激發(fā)，一般也是該元素最強的譜線。33原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光譜線g原子獲得足夠的能量（電離能）產(chǎn)生電原子獲得足夠的能量（電離能）產(chǎn)生電離，離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍離，離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光

25、譜遷也發(fā)射光譜離子線。離子線。g原子譜線表：原子譜線表：gI 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線；gII 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線；gIII表示二次電離離子發(fā)射的譜線。表示二次電離離子發(fā)射的譜線。gMg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；342.2.3 2.2.3 譜線強度譜線強度定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)g原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線躍遷，所發(fā)射的譜線強度強度Iij與激發(fā)態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni成正比。成正比。g發(fā)射譜線強度發(fā)射譜線強度： Iij = Ni Aijh ijg式中式中 hPla

26、nk常數(shù)；常數(shù)； Aij兩個能級間的躍遷幾率；兩個能級間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。發(fā)射譜線的頻率。35g在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：ggi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； Ei 為激發(fā)能；為激發(fā)能； k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度。為激發(fā)溫度。g則：則：kTEieNggN00ii kTEijieNhAggI0ij0iij361.1.譜線強度與激發(fā)能量的關(guān)系譜線強度與激發(fā)能量的關(guān)系g當當N0和和T一

27、定時，被激發(fā)的原子所處的激發(fā)態(tài)一定時，被激發(fā)的原子所處的激發(fā)態(tài)Ei越越低，處于這種狀態(tài)的原子數(shù)低，處于這種狀態(tài)的原子數(shù)Ni就越多，相應(yīng)的躍遷就越多，相應(yīng)的躍遷概率概率Aij越大，譜線強度則越強。越大，譜線強度則越強。gIij與與Ei呈反指數(shù)關(guān)系。呈反指數(shù)關(guān)系。g每種元素的主共振線的激發(fā)能最小，是最容易激每種元素的主共振線的激發(fā)能最小，是最容易激發(fā)的譜線，通常是最強的譜線。發(fā)的譜線，通常是最強的譜線。kTEijieNhAggI0ij0iij372. 2. 譜線強度與氣體溫度的關(guān)系譜線強度與氣體溫度的關(guān)系g溫度既影響原子的激發(fā)過程，又影溫度既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程。響原子的電離過

28、程。g在溫度較低時，隨著溫度的升高原在溫度較低時，隨著溫度的升高原子被激發(fā)的數(shù)目增多，因此譜線強子被激發(fā)的數(shù)目增多，因此譜線強度增加。但是，當超過某一溫度后，度增加。但是，當超過某一溫度后，隨著電離的增加，原子線強度逐漸隨著電離的增加，原子線強度逐漸減弱而離子線強度繼續(xù)增強。減弱而離子線強度繼續(xù)增強。g每一條譜線都有一個最合適的溫度。每一條譜線都有一個最合適的溫度。kTEijieNhAggI0ij0iij383. 3. 譜線強度與試樣中元素含量的關(guān)系譜線強度與試樣中元素含量的關(guān)系gEi和和T一定時，譜線強度一定時，譜線強度I與試樣中元素濃度與試樣中元素濃度c的關(guān)系：的關(guān)系： I = accg式

29、中式中a a為與譜線性質(zhì)、試驗條件有關(guān)的常數(shù)。為與譜線性質(zhì)、試驗條件有關(guān)的常數(shù)。 在濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象，上式修正為：在濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象，上式修正為： I = accb b 或或 lgI=blgc + lga 式中式中b是由自吸現(xiàn)象決定的常數(shù)，濃度較低時，自吸現(xiàn)是由自吸現(xiàn)象決定的常數(shù)，濃度較低時，自吸現(xiàn)象可以忽略，象可以忽略，b值接近值接近1。39譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕g自吸：自吸：原子在高溫區(qū)域發(fā)射的某一波長的輻射被原子在高溫區(qū)域發(fā)射的某一波長的輻射被邊緣低溫狀態(tài)的同種基態(tài)或低能態(tài)的原子吸收，邊緣低溫狀態(tài)的同種基態(tài)或低能態(tài)的原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。使輻射強度

30、降低的現(xiàn)象。g自蝕：自蝕：元素濃度低時，不元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。當濃度增大時，出現(xiàn)自吸。當濃度增大時，自吸增強。當達到一定含自吸增強。當達到一定含量時，由于自吸嚴重，譜量時，由于自吸嚴重，譜線中心的輻射完全被吸收，線中心的輻射完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。這種現(xiàn)象稱為自蝕。404 4、譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重和躍遷概率的關(guān)系、譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重和躍遷概率的關(guān)系g譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比；譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比；g電子從高能級向低能級躍遷時，在符合選擇定則的電子從高能級向低能級躍遷時，在符合選擇定則的情況下，可向不同的低能級躍遷而發(fā)射出不同頻率情況下，可向不同的低能級躍遷而發(fā)射出不同頻率的譜線；

31、兩能級之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線的譜線；兩能級之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線強度愈大。所以，譜線強度與躍遷概率成正比。強度愈大。所以，譜線強度與躍遷概率成正比。kTEijieNhAggI0ij0iij412.3 2.3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀g原子發(fā)射光譜儀的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成：原子發(fā)射光譜儀的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成：g光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。422.3.1 2.3.1 光源光源g作用：為試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)提供能量作用：為試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)提供能量g要求：靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性強，譜線背景低，要求：靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性強，譜線背景低，適應(yīng)

32、范圍廣。適應(yīng)范圍廣。g常用光源：火焰、電?。ㄖ绷?、交流）、高壓火花及常用光源：火焰、電?。ㄖ绷?、交流）、高壓火花及電感耦合等離子體（電感耦合等離子體（ICP）等。）等。43（1 1）火焰）火焰g利用燃氣和助燃氣氣體混合后燃燒產(chǎn)生足夠的熱量來使利用燃氣和助燃氣氣體混合后燃燒產(chǎn)生足夠的熱量來使樣品蒸發(fā)、解離和激發(fā)。樣品蒸發(fā)、解離和激發(fā)。g設(shè)備簡單，操作比較方便，穩(wěn)定性好，分析速度快等。設(shè)備簡單，操作比較方便，穩(wěn)定性好，分析速度快等。g火焰溫度低（一般火焰溫度低（一般20003000K），只能激發(fā)），只能激發(fā)那些激發(fā)電位低的原子那些激發(fā)電位低的原子如堿金屬和堿土金屬，如堿金屬和堿土金屬，使用范圍有限

33、。使用范圍有限。44（2 2）電弧）電弧g電?。菏怯休^大電流通過兩個電極之間的一種氣電弧：是有較大電流通過兩個電極之間的一種氣體放電現(xiàn)象。所產(chǎn)生的弧光有很大的能量，如果體放電現(xiàn)象。所產(chǎn)生的弧光有很大的能量，如果把樣品引入弧光中，就可以使樣品蒸發(fā)、解離，把樣品引入弧光中，就可以使樣品蒸發(fā)、解離，并激發(fā)原子使之發(fā)射出線光譜。并激發(fā)原子使之發(fā)射出線光譜。g直流電弧、交流電弧。直流電弧、交流電弧。45直流電弧（直流電?。―CADCA）g電壓電壓150350V，直流電流，直流電流530A；g采用上、下兩個電極，在電極上施加一定的直流電壓，采用上、下兩個電極，在電極上施加一定的直流電壓，使電極之間放電產(chǎn)生

34、高溫弧焰的激發(fā)光源。使電極之間放電產(chǎn)生高溫弧焰的激發(fā)光源。直流電弧發(fā)生器直流電弧發(fā)生器46g光譜分析的電極主要用于試樣的放置。電極通常光譜分析的電極主要用于試樣的放置。電極通常用耐熔性好，導(dǎo)電性也好，光譜簡單的石墨或炭用耐熔性好，導(dǎo)電性也好，光譜簡單的石墨或炭加工而成，其形狀如圖加工而成，其形狀如圖 ：47g激發(fā)光譜的產(chǎn)生：激發(fā)光譜的產(chǎn)生：電弧點燃后，熱電子流高速通過分電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與蒸汽原子碰撞，電離出正離子沖向陰極。于是電子與蒸汽原子碰撞，電離出正離子沖向陰極。于是電子、原子、離子

35、間在間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，子、原子、離子間在間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使樣品元素原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該使樣品元素原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。原子的光譜。g弧焰溫度：弧焰溫度：40007000 K ，可使約，可使約70多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)；g特點：特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析和低含絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析和低含量元素的測定；量元素的測定；g缺點：缺點：弧光不穩(wěn)定，再現(xiàn)性差；且電極頭溫度較高，弧光不穩(wěn)定，再現(xiàn)性差；且電極頭溫度較高，不適合定量分析和低熔點元素的分析。不適合定量分析和低熔點元素的分析。48低壓交流電?。ǖ蛪航涣麟娀?/p>

36、（ACAACA）g工作電壓：工作電壓：110220 V。g 采用高頻引燃裝置點燃電弧，擊穿分析間隙點燃采用高頻引燃裝置點燃電弧，擊穿分析間隙點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。滅。49g接通電源，由變壓器接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；充電；達到一定值時，放電盤達到一定值時，放電盤G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；產(chǎn)生高頻振蕩；g振蕩電壓經(jīng)振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到的次級線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將將電極間隙電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高

37、頻振蕩放電；的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；工作原理：工作原理：g當當G被擊穿時，電源的低壓部分被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，沿著已造成的電離氣體通道，通過通過G進行電弧放電；進行電弧放電；g在放電的短暫瞬間，電壓降低在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行。再次點燃，重復(fù)進行。50特點：特點：g電流具有脈沖性，電流密度比直流電弧大；電流具有脈沖性，電流密度比直流電弧大；g電弧溫度高，激發(fā)能力強；電弧溫度高，激發(fā)能力強；g穩(wěn)定性比直流電弧高，操作安全；穩(wěn)定性比直流電弧高，操作安全；g可廣泛用于光譜定性、定量分析；可廣泛用

38、于光譜定性、定量分析；g但是靈敏度稍差。但是靈敏度稍差。51（3 3）高壓火花）高壓火花g火花：利用升壓變壓器把電壓升高后向一個與分析間隙并聯(lián)火花：利用升壓變壓器把電壓升高后向一個與分析間隙并聯(lián)的電容器充電。當電容器上的電壓達到一定值后，將分析間的電容器充電。當電容器上的電壓達到一定值后，將分析間隙的空氣絕緣擊穿而在氣體中放電，產(chǎn)生火花。隙的空氣絕緣擊穿而在氣體中放電，產(chǎn)生火花。g常用的火花有高壓（常用的火花有高壓（10000V以上）火花、低壓火花、高頻火以上）火花、低壓火花、高頻火花和控制火花等?；ê涂刂苹鸹ǖ取８邏夯鸹òl(fā)生器高壓火花發(fā)生器52特點：特點：g穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；

39、穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；g放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高（可高達放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高（可高達10000K以上），激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，以上），激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，譜線多為離子線；譜線多為離子線；g放電間隔長，使得電極頭溫度低，蒸發(fā)能力稍低，放電間隔長，使得電極頭溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；適于低熔點金屬與合金的分析；g靈敏度較差，背景大，不適宜作痕量元素分析。靈敏度較差，背景大，不適宜作痕量元素分析。53（4 4）電感耦合等離子體（）電感耦合等離子體（ICPICP）光源）光源g本質(zhì)：利用等離子體放電產(chǎn)生高溫的激發(fā)光源本質(zhì)：

40、利用等離子體放電產(chǎn)生高溫的激發(fā)光源g等離子體：具有一定電離度的氣體，由自由電子、等離子體：具有一定電離度的氣體，由自由電子、離子、未電離的中性原子與分子所組成的，其正離子、未電離的中性原子與分子所組成的，其正負電荷密度幾乎相等，整體上成中性。與一般氣負電荷密度幾乎相等，整體上成中性。與一般氣體不同等離子體能導(dǎo)電。體不同等離子體能導(dǎo)電。54gICP光源主要由以下三部分組成：光源主要由以下三部分組成：g高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈g等離子炬管和供氣系統(tǒng)等離子炬管和供氣系統(tǒng)g樣品引入系統(tǒng)（霧化器）樣品引入系統(tǒng)（霧化器）55等離子炬管等離子炬管g三層同心石英玻璃炬管置于高三層同心石英玻璃炬

41、管置于高頻感應(yīng)線圈中。頻感應(yīng)線圈中。g內(nèi)管：內(nèi)徑約為內(nèi)管：內(nèi)徑約為12mm，載氣，載氣攜帶試樣氣溶膠由內(nèi)管注入等攜帶試樣氣溶膠由內(nèi)管注入等離子體內(nèi)離子體內(nèi)g外層外層Ar從切線方向進入，保護從切線方向進入，保護石英管不被燒毀石英管不被燒毀g中層通入中層通入Ar維持等離子體作用維持等離子體作用56工作原理：工作原理：g當高頻電源與圍繞在等離子炬管外的負載感應(yīng)線圈（用圓銅管當高頻電源與圍繞在等離子炬管外的負載感應(yīng)線圈（用圓銅管或方銅管繞成或方銅管繞成25匝的水冷卻線圈）接通時，高頻感應(yīng)電流流匝的水冷卻線圈）接通時，高頻感應(yīng)電流流過線圈，產(chǎn)生軸向高頻磁場。此時向炬管的外管內(nèi)切線方向通過線圈，產(chǎn)生軸向高

42、頻磁場。此時向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣入冷卻氣Ar，中層管內(nèi)軸向（或切向）通入輔助氣體，中層管內(nèi)軸向（或切向）通入輔助氣體Ar，并，并用高頻點火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生載流子（離子和電子）。用高頻點火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生載流子（離子和電子）。當載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時，在垂直于磁場方當載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時，在垂直于磁場方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形渦電流。幾百安的強大感應(yīng)電流瞬間將氣向的截面上產(chǎn)生環(huán)形渦電流。幾百安的強大感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。等離子炬形成后，從內(nèi)管通

43、入載氣，在等離子炬的軸向形成一等離子炬形成后，從內(nèi)管通入載氣，在等離子炬的軸向形成一通道。由霧化器供給的試樣氣溶膠經(jīng)過該通道由載氣帶入等離通道。由霧化器供給的試樣氣溶膠經(jīng)過該通道由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。57g趨膚效應(yīng)：當交流電通趨膚效應(yīng)：當交流電通過導(dǎo)體時，由于感應(yīng)作過導(dǎo)體時，由于感應(yīng)作用引起導(dǎo)體截面上的電用引起導(dǎo)體截面上的電流分布不均勻，即電流流分布不均勻，即電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而使集中在導(dǎo)體表面的而使集中在導(dǎo)體表面的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。g越接近導(dǎo)體表面，電流越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大。使表面溫度密度越大。使表面溫度高，

44、軸心溫度低。高，軸心溫度低。58g在在ICP中，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)，形成中，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)，形成環(huán)形結(jié)構(gòu)，渦流主要集中在等離子體的表環(huán)形結(jié)構(gòu)，渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，造成一個環(huán)形加熱區(qū)，其中心是面層內(nèi)，造成一個環(huán)形加熱區(qū)，其中心是一個溫度較低的通道，使氣溶膠能順利進一個溫度較低的通道，使氣溶膠能順利進入等離子體內(nèi)。經(jīng)過中心通道進入的氣溶入等離子體內(nèi)。經(jīng)過中心通道進入的氣溶膠被加熱而解離與原子化。產(chǎn)生的原子和膠被加熱而解離與原子化。產(chǎn)生的原子和離子限制在中心通道內(nèi)不擴散到離子限制在中心通道內(nèi)不擴散到ICP 的周的周圍，避免了形成能產(chǎn)生自吸的冷蒸汽，使圍，避免了形成能產(chǎn)生自吸

45、的冷蒸汽，使工作曲線具有很寬的動態(tài)范圍。工作曲線具有很寬的動態(tài)范圍。59特點：特點：g溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性g“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（46個個數(shù)量級）檢測限低達數(shù)量級）檢測限低達10-310-4 gg-1；g電

46、子密度大，電離干擾小，可同時測定多種元素；電子密度大，電離干擾小，可同時測定多種元素；gAr氣體產(chǎn)生的背景干擾??；氣體產(chǎn)生的背景干擾小；g缺點：對氣體和一些非金屬元素的測定靈敏度低；儀缺點：對氣體和一些非金屬元素的測定靈敏度低；儀器昂貴，操作費用高。器昂貴，操作費用高。60對比：對比：幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用 光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度,K激發(fā)溫度激發(fā)溫度,K放電穩(wěn)定性放電穩(wěn)定性用途用途火焰火焰低低1000-5000好好溶液溶液,堿金屬堿金屬,堿土金屬的堿土金屬的定量分析定量分析直流電弧直流電弧800-38004000-7000較差較差難揮發(fā)元素的定性、半定難揮發(fā)元素的定

47、性、半定量、及低含量雜質(zhì)的定量量、及低含量雜質(zhì)的定量分析分析交流電弧交流電弧比直流電弧低比直流電弧低比直流電弧比直流電弧略高略高較好較好礦物、低含量金屬定性、礦物、低含量金屬定性、定量分析定量分析火花火花比交流電弧低比交流電弧低10000好好高含量金屬，難激發(fā)元素高含量金屬，難激發(fā)元素的定量分析的定量分析ICP很高很高6000-8000很好很好溶液定量分析溶液定量分析612.3.2 2.3.2 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)g1.棱鏡棱鏡g2.光柵光柵棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖622.3.3 2.3.3 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)g作用：把色散元件分解的各種不同波長的平行光進行作用：把色散元件分解的各種不同波長的平行光進行

48、聚焦，形成按波長順序排列的光譜，在其焦面上進行聚焦，形成按波長順序排列的光譜，在其焦面上進行檢測記錄，以進行定性或定量分析。檢測記錄，以進行定性或定量分析。632. 攝譜檢測系統(tǒng)攝譜檢測系統(tǒng)g攝譜法是用感光板來記錄光譜。感光板由載玻片攝譜法是用感光板來記錄光譜。感光板由載玻片和感光乳劑組成。和感光乳劑組成。1. 目視法（看譜法）目視法（看譜法）64g感光乳劑在光的作用下變黑的程度用黑度感光乳劑在光的作用下變黑的程度用黑度S表示表示IITS0lg1lgg譜線的黑度與試樣含量、輻射的強度、曝光時間和感譜線的黑度與試樣含量、輻射的強度、曝光時間和感光板的乳劑性質(zhì)等因素有關(guān)。黑度用測微光度計測量。光板

49、的乳劑性質(zhì)等因素有關(guān)。黑度用測微光度計測量。測量光源的光投射在經(jīng)過攝譜、曝光、顯影及定影形測量光源的光投射在經(jīng)過攝譜、曝光、顯影及定影形成譜線的感光板上，如圖所示。未曝光部分透過光的成譜線的感光板上，如圖所示。未曝光部分透過光的強度為強度為I0，曝光變黑部分透過光的強度為，曝光變黑部分透過光的強度為I，黑度，黑度定義定義為透射率的負對數(shù)為透射率的負對數(shù)：65IITS0lg1lgg強度為強度為I的光，在感光乳的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度劑上產(chǎn)生一定的照度E，照射時間照射時間t后，在感光乳后，在感光乳劑上積累一定的曝光量劑上積累一定的曝光量H=Et。黑度。黑度S與曝光量與曝光量H的對數(shù)的對數(shù)l

50、gH的關(guān)系曲線，的關(guān)系曲線，稱為感光板的乳劑特性稱為感光板的乳劑特性曲線：曲線：66g式中，式中，是乳劑特性曲線是乳劑特性曲線BC段的斜率，稱為反襯度。段的斜率，稱為反襯度。i= lgHi，i在一定條件下是常數(shù)。在一定條件下是常數(shù)。iHHHSilg)lg(lgg乳劑特性曲線乳劑特性曲線AB段為曝光段為曝光不足部分，不足部分，CD段為曝光過段為曝光過度部分，度部分，BC段為正常曝光段為正常曝光部分。對正常曝光部分，曝部分。對正常曝光部分，曝光量光量H與黑度與黑度S的關(guān)系是：的關(guān)系是：673. 3. 光電檢測系統(tǒng)光電檢測系統(tǒng)g用光電倍增管將譜線光信號轉(zhuǎn)換成電信號。用光電倍增管將譜線光信號轉(zhuǎn)換成電信

51、號。光電倍增管的工作原理圖682.4 2.4 原子發(fā)射光譜定性及定量分析原子發(fā)射光譜定性及定量分析2.4.1 定性分析定性分析g定性依據(jù)：定性依據(jù)： 元素不同元素不同原子結(jié)構(gòu)不同原子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜691. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線g分析線：分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，這些用來進行定性或定量分析的特幾條特征譜線檢驗，這些用來進行定性或定量分析的特征譜線被稱為分析線；征譜線被稱為分析線；g靈敏線：靈敏線：具有一定強度、能標記某種元素存在的特征譜具有一定強度、

52、能標記某種元素存在的特征譜線，通常是一些容易激發(fā)（激發(fā)電位較低）的譜線，每線，通常是一些容易激發(fā)（激發(fā)電位較低）的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。g最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；線；g共振線：共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。是最靈敏線、最后線。702.2.光譜定性分析光譜定性分析g（1）純樣品光譜比較法）純樣品光譜比較法g將待測元素的純物質(zhì)與樣品在相同條件下同時并將待測元素的純物質(zhì)與樣品

53、在相同條件下同時并列攝譜于同一感光板上，然后在映譜儀上進行光列攝譜于同一感光板上，然后在映譜儀上進行光譜比較。如果樣品光譜中出現(xiàn)與純物質(zhì)光譜相同譜比較。如果樣品光譜中出現(xiàn)與純物質(zhì)光譜相同波長的譜線（一般看最后線），則表明樣品中有波長的譜線（一般看最后線），則表明樣品中有與純物質(zhì)相同的元素存在。與純物質(zhì)相同的元素存在。如果只需檢測少數(shù)幾如果只需檢測少數(shù)幾種元素，且對應(yīng)純物種元素，且對應(yīng)純物質(zhì)比較容易獲得質(zhì)比較容易獲得71（2 2）鐵光譜比較法）鐵光譜比較法標準光譜圖比較法標準光譜圖比較法g以鐵譜作為標準（波長標尺），如果待測元素的以鐵譜作為標準（波長標尺），如果待測元素的譜線與標準光譜圖中標明的

54、某元素譜線（最后線）譜線與標準光譜圖中標明的某元素譜線（最后線）重合，則可認為可能存在該元素。重合，則可認為可能存在該元素。為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？72為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？g譜線多，分布在較廣的范圍內(nèi)：在譜線多，分布在較廣的范圍內(nèi)：在210660nm范范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；g譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；g定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。73 742.4.2 2.4.2 半定量分析半定量分析1. 顯現(xiàn)法（譜線呈現(xiàn)法）顯現(xiàn)法（譜線呈現(xiàn)法）g利用某元素出現(xiàn)譜線數(shù)目的

55、多少來估計元素含量。利用某元素出現(xiàn)譜線數(shù)目的多少來估計元素含量。2. 比較光譜法比較光譜法g依據(jù)樣品中元素含量越高，譜線黑度越大的原理，將一系列不同依據(jù)樣品中元素含量越高，譜線黑度越大的原理，將一系列不同含量的標準品與樣品在相同條件下攝譜，比較譜線的黑度，與樣含量的標準品與樣品在相同條件下攝譜，比較譜線的黑度，與樣品黑度相等的標準品的含量即為樣品中元素含量。品黑度相等的標準品的含量即為樣品中元素含量。3. 均稱線對法均稱線對法g選用一條或數(shù)條分析線與一些內(nèi)標線組成若干個均稱線組，在一選用一條或數(shù)條分析線與一些內(nèi)標線組成若干個均稱線組，在一定分析條件下對樣品攝譜，觀察所得光譜中分析線和內(nèi)標線的黑

56、定分析條件下對樣品攝譜，觀察所得光譜中分析線和內(nèi)標線的黑度，找出黑度相等的均稱線來確定樣品中分析元素的含量。度，找出黑度相等的均稱線來確定樣品中分析元素的含量。752.4.3 2.4.3 定量分析定量分析1. 定量分析的基本原理定量分析的基本原理g譜線強度譜線強度I 與樣品濃度與樣品濃度c關(guān)系關(guān)系（賽伯（賽伯羅馬金公式）羅馬金公式）為：為： 光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析的基本關(guān)系式acbIcaIblglglg原子發(fā)射光譜標準曲線原子發(fā)射光譜標準曲線762. 2. 內(nèi)標法內(nèi)標法g內(nèi)標法是相對強度法：首先在被測元素的譜線中選一條作內(nèi)標法是相對強度法：首先在被測元素的譜線中選一條作為分析線，

57、其強度為為分析線，其強度為I，然后在內(nèi)標元素的譜線中選一條，然后在內(nèi)標元素的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，其強度為與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，其強度為I0，這兩條線，這兩條線組成分析線對。組成分析線對。g分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。在選擇分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。在選擇適當實驗條件后，相對強度不受工作條件變化的影響，只適當實驗條件后，相對強度不受工作條件變化的影響，只隨樣品中元素含量不同而變化。隨樣品中元素含量不同而變化。g內(nèi)標法就是借測量分析線對的相對強度來進行定量分析。內(nèi)標法就是借測量分析線對的相對強度來進行定量分析。77g分析線對比值分析線

58、對比值R為：為：g取對數(shù)，得：取對數(shù)，得： 內(nèi)標法光譜定量分析基本關(guān)系式內(nèi)標法光譜定量分析基本關(guān)系式g根據(jù)賽伯根據(jù)賽伯-羅馬金公式：羅馬金公式：g分析線與內(nèi)標線強度分別為：分析線與內(nèi)標線強度分別為：bbbcAcacaIIR0000bcaI0000bbcaIcaIAcbRlglglg78內(nèi)標元素和分析線對的選擇原則：內(nèi)標元素和分析線對的選擇原則：g內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣不含有或含量極少可以內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣不含有或含量極少可以忽略的；內(nèi)標元素的含量必須適量而且固定；忽略的；內(nèi)標元素的含量必須適量而且固定；g內(nèi)標元素和被測元素有相近的物理化學(xué)等性質(zhì)，在激發(fā)光內(nèi)標元素和被測元素有

59、相近的物理化學(xué)等性質(zhì)，在激發(fā)光源中有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；源中有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；g分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線，盡量避免一條是原子線、一條是離子線。分析線對子線，盡量避免一條是原子線、一條是離子線。分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。兩條譜線的激發(fā)電位相近。g分析線對波長應(yīng)盡量接近。分析線對波長應(yīng)盡量接近。g分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并且不受其他分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并且不受其他譜線的干擾。譜線的干擾。793. 3. 定量分析方法定量分析方法（1）標準曲線法（三標準試樣法）標準曲線法（三標準試樣法）g

60、在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣在相同條件下同濃度被測元素的標準樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強度激發(fā)光譜，以分析線強度I，或內(nèi)標法分析線對強，或內(nèi)標法分析線對強度比度比R或或lgR對濃度對濃度c或或lgc做標準曲線。再由標準曲做標準曲線。再由標準曲線求得試樣中被測元素含量。線求得試樣中被測元素含量。80攝譜法攝譜法g要將標準樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求要將標準樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出lgI，再將，再將lgR對對lgc做