高分子溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

1、第三章 高分子溶液性質(zhì)及其應(yīng)用第一部分 內(nèi)容簡(jiǎn)介3.1 高分子的溶解 一.溶解的過程： 非交聯(lián)高聚物：溶脹溶解； 結(jié)晶高聚物：晶區(qū)破壞再溶解 交聯(lián)高聚物：只溶脹 特點(diǎn)： (1) 溶脹溶解，對(duì)結(jié)晶高聚物則是先 (2) 溶解時(shí)間長二 .溶劑的選擇原則 1. 極性相近原則: 非極性體系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度參數(shù)相近原則: =(E/V)1/2 Fm=Hm-TSm0,Sm0,則 HmTSm Hm=V12(E/V1)1/2-(E/V2)1/22 V 總體積 1 2 體積分?jǐn)?shù)令(E/V)1/2=則Hm=V12(1-2)2若1-20 則Hm越小 Hm-TSmC6H6NH2CON(CH3)2CON

2、H PO4 CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2親電(酸) 基團(tuán)有： SO2OHCOOHC6H4OHCH(CN)C(NO2)C(Cl)Cl C(Cl)3.2 高分子稀溶液熱力學(xué)理想溶液性質(zhì)Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)Hmi=oFmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin理論) 假設(shè)(1) 每個(gè)溶劑分子和鏈段占有格子的幾率相同 (2)高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?所有構(gòu)象能相同思路: FSm=? Hm=?一、Sm的求法設(shè)溶劑分子數(shù)為N1鏈,大分子數(shù)為N2 每個(gè)鏈段數(shù)為x 則格子總數(shù)為N=N1+xN2若已放入i個(gè)鏈,則i +1個(gè)鏈的放法數(shù)為wi+1

3、 第1個(gè)鏈段放法為 N-iN2 第2個(gè)鏈段放法為 第3個(gè)鏈段放法為 第x個(gè)鏈段放法為 則i+1個(gè)鏈段放法為 NI個(gè)大分子總的放法為 n= =S溶液=kln n=-kN1lnN1=0時(shí) S溶質(zhì)=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)Sm=S溶液-(S溶質(zhì)+S溶劑) =-k(N1ln)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2)二、Hm的求法 Hm=P1212 12=12-11+12)P12=(z-2)x+2N2 =(z-2)N12X1=12Hm=RTx1n12 (1)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2) 其中1= 2= (2)Hm=RTX1n12 其中X1=三、Fm=Hm-TSm =RTn1ln1+

4、 n2ln2 +n1X12 四、1的求法 1= = RTln1+ ln2 +X12 2 ln1= ln(1-2)=- 2-(1/2)22 1= RT(-1/X)ln2 +X1-2 2而理想溶液 1I=-RTX2=-RTN2=-2超額化學(xué)位 1E=1-1I 1E=RT(X1-)22 溶解過程判據(jù)五、溫度的定義 X1-=1-1 1:熱參數(shù) 1:熵參數(shù) 定義 = T/= 溫度即為熱參數(shù)等于熵參數(shù)的溫度3.3 相分離原理 化學(xué)位 1/(RT)2 的關(guān)系: 1=-RT2-(X-)22產(chǎn)生相分離可能性 (1) 22c (2) X1X1c (3) TT1c=0 2c= X1c=由X1-=1( 當(dāng)X1= X1

5、c時(shí)Tc=相分離時(shí) 2c= X1c= Tc=3.4 膜滲透壓法測(cè)分子量純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位 是溶劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位， 為純?nèi)軇┑恼羝麎?溶液中溶劑的化學(xué)位 p1為純?nèi)軇┑恼羝麎喝芤褐腥軇┗瘜W(xué)位與純?nèi)軇┲谢瘜W(xué)位之差為對(duì)于恒溫過程有如果總壓力的變化值為 根據(jù)Vant Hoff方程，對(duì)于小分子而言 而高分子不服從Raoult定律，則有將Flory-Huggins稀溶液理論中溶劑中化學(xué)位表達(dá)式代入把 展開，在稀溶液中 遠(yuǎn)小于1因?yàn)?定義第二維利系數(shù)為 第二維利系數(shù)可量度高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的大小。3.5 粘度法測(cè)分子量一、粘度的表示法（1） 相對(duì)粘度 為溶液粘度 為純?nèi)軇┱扯?/p>

6、 （2） 增比粘度（3） 比濃粘度（4） 對(duì)數(shù)比濃粘度（5） 特性粘數(shù)二、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系（1） Mark-Houwink 方程 K 與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)a 與溶解能力有溶解特性有關(guān)柔性鏈在良溶劑中a0.51；在不良溶劑中a0.5 剛性鏈a12（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程Kraemer 方程三、 的測(cè)量外推法示意圖 3.6 凝膠滲透色譜 GPC原理：GPC原理有多種解釋，以體積排除分離機(jī)理比較為人們接受。體積排除分離機(jī)理認(rèn)為，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以滲透的空間體積不同造成的。當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑加入柱子后，溶質(zhì)分子向柱子內(nèi)部的孔油

7、滲透，滲透的程度與分子尺寸有關(guān)。比填料最大的孔還大的分子只能在填料的顆粒之間，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶劑淋洗過程中，首先被淋洗出來其淋洗體積Ve 為粒間體積V0，對(duì)這些過大分子沒有分離作用，可以進(jìn)入有孔洞的超小分子“走過”的路最長，最后被淋洗出來，其淋洗體積為粒間體積與所有孔洞體積的總和Ve V0Vi ，也同樣沒有分離作用。一般分子介于其間，淋洗體積Ve V0KVI,其中稱為分配系數(shù)，0K1，這樣不同大小的分子在通過色譜柱時(shí)，得到了分離。附表：1、溫度、A2的比較 定義式 判斷內(nèi)容 測(cè)定1溫度A2第二部分 教學(xué)要求主要內(nèi)容 （1）高聚物溶解的特點(diǎn) （2）溶劑的選擇原則 （3）高分

8、子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì) （4）滲透壓法、粘度法、GPC法測(cè)分子量及分子 量分布的方法難點(diǎn)內(nèi)容： 高分子稀溶液的熱力學(xué)理論掌握內(nèi)容：（）高聚物溶解的特點(diǎn) （）溶劑的選擇原則 （）溫度、Huggins參數(shù)、第二維利系數(shù)A2的概 念及物理意義 （）各種粘度、溶脹比、平均網(wǎng)鏈分子量的概念 （）滲透壓法、粘度法、GPC測(cè)定分子量及分子 量分布的方法 理解內(nèi)容 ：（）理解高分子溶解過程的熱力學(xué)解釋 （）Flory-Huggins稀溶液理論 （）交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的物理意義 了解內(nèi)容 ：（）Flory-Huggins稀溶液理論的公式的推導(dǎo) （）交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的推導(dǎo) 第三部分 習(xí)題1名詞解釋： 溶

9、脹 溶解度參數(shù) 溶劑化作用 化學(xué)位變化 Huggins參數(shù) 溶脹平衡 第二維利系數(shù) 特性粘數(shù) 溶脹平衡 臨界共溶混度 淋洗體積 聚電解質(zhì) 淋出體積 2. 與低分子化合物相比較，高聚物的溶解過程有何特點(diǎn)？非晶態(tài)、晶態(tài)和交聯(lián)高聚物的溶解何不同？ 試從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)加以說明。3. 比較聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和輕度交聯(lián)天然橡膠的溶解特點(diǎn)。 4. 試述條件下高分子溶液的特征？及兩種測(cè)定溫度的實(shí)驗(yàn)方法及原理？ 5. 何謂溶解度參數(shù)？高聚物的溶解度參數(shù)如何測(cè)定？根據(jù)熱力學(xué)原理說明非極性高聚物能溶解于與其濃度參數(shù)相近的溶劑之中的道理 ？ 6. 溶解高聚物的溶劑可根據(jù)溶解度參數(shù)相近的經(jīng)規(guī)律來進(jìn)行選擇。已知聚丙烯

10、腈的15.4, 甲醇的14.5,試問聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？為什么試從理論上加以解釋。 7. 已知某些物質(zhì)的溶解度參數(shù)如下：二氯甲烷的19.8, 環(huán)己酮20.2, 聚氯乙烯19.2則二氯甲烷的比環(huán)己酮的更接近于聚氯乙烯的，但實(shí)際上前者對(duì)聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者則是聚乙烯的良溶劑，為什么？ 8. 聚苯乙烯的8.6，選用丁酮（9.04）和環(huán)己烷（7.24）組成混合溶劑。試求混合溶劑中兩種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。9. 設(shè)雙酚聚碳酸酯在28時(shí)的密度1.20。試查表用基團(tuán)加和法（摩爾引力常數(shù)計(jì)算法）求其溶解度參數(shù)。10. 高分子溶液與低分子理想溶液在熱力學(xué)行為上主要有何不同？為什么？11. 用熱力學(xué)觀

11、點(diǎn)說明，為什么非極性高聚物能很好的溶于溶度參數(shù)（）與它相近的溶劑中？ 12. 設(shè)一溶液由1個(gè)小分子和個(gè)小分子組成，分子和分子總的排列方式數(shù)為：13. 試導(dǎo)出它們的混合熵為：式中：n1，n2分別為A分子與B分子的摩爾數(shù)； x1，x2分別為A分子與B分子的摩爾分?jǐn)?shù)； R氣體常數(shù)。14. 計(jì)算下列溶液的混合熵，并討論計(jì)算結(jié)果的意義：99104個(gè)小分子A和1個(gè)小分子B混合；99104個(gè)小分子A和1個(gè)小分子C（聚合度X=104）混合；99104個(gè)小分子A和1104個(gè)小分子B混合。15. 根據(jù)Flory-Huggins格子模型推導(dǎo)高分子溶液的混合熵，與相比，哪個(gè)大？為什么？16. 由格子理論推導(dǎo)的過程中有

12、何不夠合理的地方？簡(jiǎn)述之。17. uggins參數(shù)的物理意義是什么？當(dāng)高聚物和溫度選定后，的值與溶劑性質(zhì)有什么關(guān)系？當(dāng)高聚物和溶劑選定后，的值與溫度有什么關(guān)系？18. 由理想溶液的混合自由能導(dǎo)出理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。19. 由高分子溶液的混合自由能導(dǎo)出其溶劑的化學(xué)位變化，并說明在什么條件下高分子溶液和理想溶液二者溶劑的化學(xué)位變化相等。20. 聚合物分子量分布對(duì)性能有什么影響？測(cè)定分子量分布有哪些方法？簡(jiǎn)述其原理。21. 用平衡溶脹法測(cè)定橡膠的交聯(lián)度，試由下列數(shù)據(jù)計(jì)算該試樣22. 的有效網(wǎng)鏈的平均分子量。試驗(yàn)溫度為25，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度0.941g/cm

13、3，所用溶劑苯的密度為0.8685g/ml，體系的=0.398。23. 已知晶格模型理論給出高分子溶液的1與2的關(guān)系如下： 試推導(dǎo)高分子溶液產(chǎn)生相分離時(shí)，及高分子溶液中的體積分?jǐn)?shù)2 與 大分子鏈段數(shù)r 之間的兩個(gè)關(guān)系。24. 由上題推導(dǎo)出的關(guān)系式說明降溫分級(jí)和加入沉淀分級(jí)的原理。25. 高聚物有哪幾種常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量？是如何定義?發(fā)別可用什么 方法測(cè)得？26. c和C的物理意義是什么？討論C與溶質(zhì)分子量之間的關(guān)系。27. 根據(jù)Flory-Huggins格子理論得到高分子稀溶液的化學(xué)為變化為 從上式推導(dǎo)出第二維利系數(shù) 式中為溶劑的摩爾體積。28. 什么叫溫度？假定溶液的溫度高于、等于、低于溫

14、度時(shí)，試分別討論溶液中高分子的尺寸變化。29. Vant Hoff方程 適用于無限稀的溶液中求取分子量，但對(duì)于實(shí)際有一定濃度的溶液上式則有一定的偏差，部如何考慮校下這一偏差？30. 試證明滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量。31. 在25的溶劑中，測(cè)得濃度7.3610-3 g/ml的PVC溶液的滲透壓為0.248 g/cm2,求此試樣的分子量和體系的第二維利系數(shù)。32. 高分子溶液的比濃滲透/C與溶液濃度的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。 33. 試從測(cè)定原理比較、三個(gè)結(jié)果所得分子量的大小順序。 若和是同種試樣在不同溶劑中所得的結(jié)果。試討論這兩個(gè)體系有何不同？34. 把某種聚合物溶解于兩種溶劑和中，滲透

15、壓和濃度的關(guān)系如下圖所示： 圖35. 當(dāng)濃度時(shí)，從縱軸上的截距應(yīng)得到什么？36. 從曲線的初始直線段的斜率能得到什么？37. 同一天然橡膠試樣，在25時(shí)在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中測(cè)得An的值分別是：1.8910-3，8.1510-4，0，-5. 8104。問在相同的濃度和溫度下，以上各溶液滲透壓的順序如何？比較各溶劑的優(yōu)良程度，說明各溶劑中分子鏈的形態(tài)如何，并簡(jiǎn)要闡述原因。38. 在25條件下，測(cè)定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓結(jié)果如下：103,g/cm31.552.562.933.805.387.808.61,g/cm20.150.280.330.470.771.361.6039.

16、 試求此聚苯乙烯的、溶液體系的和uggins參數(shù)1 .已知甲苯0.8023g/cm3，PS1.087g/cm3.40. 以粘度法測(cè)高聚物的分子量時(shí)，如何測(cè)得其、a值？a值的大小有何實(shí)際意義？41. 某苯乙烯試樣，經(jīng)過精細(xì)分級(jí)后，得到七個(gè)級(jí)分，用滲透壓法測(cè)定了各組分的分子量，并在30的苯溶液中測(cè)定了各組分的特性粘數(shù)，結(jié)果如下表：104g/mol43.2531.7726.1823.0715.8912.624.38 cm3/g1471171019270592942. 根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出=K中的兩個(gè)常數(shù)K和。43. 已知聚異丁烯溶解在苯中，該溶液的溫度為24，在溫度時(shí)，聚異丁烯苯溶液中第二維利系數(shù)A2及

17、參數(shù)（=K）的數(shù)值各為多少？44. 已知聚苯乙烯環(huán)己烷體系的溫度為34，聚苯乙烯甲苯體系的溫度低于34。假定于40時(shí)在此兩種溶劑中分別測(cè)定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與粘度，問兩種體系的（/c）c0、A2、1、 、h2、的大小順序如何？為什么？45. 試述凝膠滲透色譜的主要分離機(jī)理，并說明它與一般液相色譜分離機(jī)理有何區(qū)別？何謂凝膠滲透色譜的普適曲線？46. 試述GPC法與經(jīng)典法測(cè)分子量分布的優(yōu)缺點(diǎn)。47. 今有一組聚砜標(biāo)樣，以二氯乙烷為溶劑在25測(cè)定其GPC譜圖，其分子量與淋洗體積Ve列于下表：M10438.527.422.010.67.124.50Ve18.218.218.520.821.823

18、.6m102.551.951.290.750.51Ve25.026.427.729.229.648. 由表中數(shù)據(jù)作logVe 校準(zhǔn)曲線，求現(xiàn)該色譜柱的死體積；49. 求出標(biāo)準(zhǔn)方程logABVe中的常數(shù)A和B；50. 求在同樣條件下測(cè)得的淋洗體積為21.2的單分散聚砜試樣的分子量。51. 簡(jiǎn)要說明測(cè)量分子量分布的分級(jí)法、超速離心沉降法及凝膠滲透色譜法的原理及適用性。52. 高分子溶液滲透壓實(shí)驗(yàn)可能提供哪些高分子鏈的形態(tài)參數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)？53. 高分子鏈的構(gòu)象是高聚物的基本結(jié)構(gòu)層次之一，請(qǐng)討論下面問題：高分子鏈在稀溶液中及在固體狀態(tài)下有哪幾種主要構(gòu)象？構(gòu)象變換與高分子鏈的柔順性有關(guān)，請(qǐng)寫出表征分子鏈柔順性的參數(shù)。大分子鏈在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影響?54. 請(qǐng)畫出不同的同種高聚物（分子量AB）的結(jié)晶速率樣品(1) 分別在良溶劑（A）和