分析檢測技術----知識點總結

1、簡述：1、分析化學：研究物質組成成分及其含量的測定原理、測定方法和操作技術的學科。包括化學分析和儀器分析。2、分析化學的任務：(1)定性分析的任務是檢出和鑒定物質由哪些組分(元素、離子、原子團、官能團或化合物)組成。(2)定量分析的任務是測定物質中各組分的含量。(3)結構分析的任務是研究物質的分子結構或晶體結構。分光光度法：1、分光光度分析法(吸光光度法)：以物質對光的選擇性吸收為基礎的分析方法。2、特點：(1)靈敏度高：含量1105%(微量分析)(2)應用廣泛：無機離子和許多有機化合物(3)操作簡便、迅速、儀器設備不太復雜：RE為510%3、能復合成白光的兩種顏色的光叫互補色光，物質所顯示的

2、顏色是吸收光的互補色4、光吸收基本定律：入射光的強度為Io吸收光的強度為Ia,透過光的強度為It,反射光的強度為Ir,則：Io=Ia+It+Ir可簡化為：I0=Ia+It(被測溶液與參比溶液置于同樣質地的比色皿中，反射光強度大小可近似為相互抵消)透光度/透光率T：透射光強度It與入射光強度I0的比值。吸光度A:透光率的負對數(shù)，A=-lgT,吸光度越大，溶液對光的吸收愈多。朗伯一比耳定律：A=kcb當濃度c以gL-1、液層厚度b以cm表示時，常數(shù)k是以a表示，此時稱為吸光系數(shù)，單位為Lg-1cm-1。朗伯一比耳公式可表示為：A=abc若濃度c以mol-L-1,液層厚度b以cm為單位為單位時，則將

3、e稱為摩爾吸光系數(shù)，以符號e表示，其單位為L mol-1cm-1。e的物理意義表達了當吸光物質的濃度為1molL-1,液層厚度為1cm時溶液的吸光度。此時朗伯-比耳公式可表示為:A=bce愈大，表示該物質對某波長的光吸收能力愈強，因而光度測定的靈敏度就越高。5、的值能不能直接取1mol/L的有色溶液來測量？雖然數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時，該溶液在某一波長下的吸光度，但不能直接取1mol/L這樣高濃度的有色溶液來測量，只能通過計算求得。6、偏離朗伯一比耳定律的原因：(1)由于入射光不是單色光而引起的偏離(2)由于介質的不均勻性引起的偏離(3)溶液中的化學變化引起的偏離7、光

4、度分析的方法：(1)目視比色法(2)標準曲線法(3)加入標準法(4)二元混合組分的測定(5)三元絡合物的應用-的三元絡合物是指由三個組分所形成的絡合物。目的是提高靈敏度和選擇性。8、分光光度法對顯色反應的要求：顯色反應:在光度分析法中，使被測物質在試劑(顯色劑)的作用下形成有色化合物的反應(1)選擇性好(2)靈敏度高(3)顯色產物應具有固定的組成，符合一定的化學式(4)顯色產物的化學性質應該穩(wěn)定(5)顯色產物與顯色劑之間的顏色差別要大9、顯色條件的選擇(1)顯色劑的用量M十R=MR(被測物)(顯色劑)(有色配合物)(2)溶液的酸度a.酸度對顯色劑濃度的影響b.酸度對被測離子形態(tài)的影響c對顯色劑

5、顏色的影響c.H2R(pH6.9)H+HR(pH12.4)H+R2-(黃色)(橙色)(紅色)10、儀器測量誤差：誤差來源：光源的電壓不穩(wěn)定，光電元件靈敏度的變化和儀器刻度讀數(shù)不準確等11、測量條件的選擇：(1)選擇入射光波長應先繪制有色溶液的光吸收曲線，然后選用該溶液的最大吸收波長來進行測量(2)控制吸光度的圍控制吸光度圍0.15-0.8控制吸光度方法：改變比色皿的厚度，改變溶液的濃度或試樣的質量(3)選擇適當?shù)膮⒈热芤豪脜⒈热芤赫{節(jié)儀器的吸光度零點、消除顯色溶液中其他有色物質的干擾，抵消比色皿壁及溶液對入射光的反射和吸收的影響等。(4)共存離子的影響及其消除影響：共存離子與顯色劑生成有色化

6、合物，使測定結果偏高共存離子與被測組分或顯色劑生成無色化合物或發(fā)生其它反應，降低了被測組分或顯色劑的濃度，使測定結果偏低共存離子本身具有顏色消除：加入適當?shù)难诒蝿垢蓴_離子形成無色的化合物控制顯色條件，消除干擾改變干擾離子的價態(tài)控制測量條件，如入射光的波長、空白溶液等，以消除某些干擾離子的影響采用適當?shù)姆蛛x方法將干擾離子分離12、分光光度法的應用：(1)定性鑒定(2)定量測定微量成份(3)配合物的組成比的測定(4)光度滴定法紫外-可見光分光光度法1、10400nm為紫外光(10200nm為遠紫外光，200400nm為近紫外光)紫外吸收光譜有多種表示方法，圖形隨表示方法不同而異。有以10ge作

7、縱坐標，波長為橫坐標；有橫坐標為波數(shù)和頻率；有以波長作橫坐標，縱坐標分別為摩爾消光系數(shù),吸光度和百分透光率的檢測的是分子吸收電磁輻射后引起的電子態(tài)的躍遷測定物質的最大吸收波長和吸光度；初步確定取代基團的種類，乃至結構2、有機化合物分子中外層價電子躍遷類型 b 電子、兀電子、n電子(形成單鍵的 b 電子，形成雙鍵的兀電子和分子中未成鍵的孤對電子，稱為n電子，也稱為p電子)“口*口*n一(T*兀一i*n一Tt*oA.b-b*躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B.兀一*躍遷吸收的波長較長，孤立的躍遷一般在200nm左右。C. n一兀*躍遷一般在近紫外區(qū)(200400nm),吸光強度較小。D. n一(T*躍遷

8、吸收波長仍然在(150-250nm)圍。3、有機化合物結構與紫外信息的關系(1)200-400nm無吸收峰：飽和化合物，單烯(2) 270-350nm有吸收峰：(=10-100)醛酮n一兀*躍遷產生的R帶(3) 250-300nm有中等強度的吸收峰(e=200-2000),芳環(huán)的特征吸收(具有精細解構的B帶）(4) 200-250nm有強吸收峰：（e=104）,表明含有一個共軻體系（K）帶。共軻二烯：K帶（230nm）;不飽和醛酮：K帶=230nm,R帶=310-330nm,260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軻體系4、紫外吸收光譜中的常用術語（1）生色團這類含有

9、兀鍵的不飽和基團稱為生色團，由雙鍵或叁鍵體系組成常用的躍遷：兀一兀*和n一兀*躍遷。（均要求有機物分子中含有不飽和基團）（2）助色團有一些含有n電子的基團（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收入200nm的光），但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n一兀共軻作用,增強生色團的生色能力（吸收波長向長波方向移動,且吸收強度增加），這樣的基團稱助色曲（3）紅移與藍移引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長入max和吸收強度發(fā)生變化，入max向長波方向移動稱為紅移,向短波方向移動稱為藍移（或紫移）由于化合物的結構改變或其他效應， 使吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象

10、分別稱為增色效應或減色效應。（4）溶劑效應紫外吸收光譜中常用己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等作溶劑。有些溶劑，特別是極性溶劑對溶質吸收峰的波長、強度及形狀可能產生影響，這種現(xiàn)象稱溶劑效應25、在有機化合物分析中的應用（1）定性鑒定不同的有機化合物具有不同的吸收光譜。因此，根據(jù)化合物的特征吸收峰波長和強度可以進行物質的鑒定（2）定量測定許多有機物不僅在紫外光區(qū)有特征吸收且在測定濃度圍符合朗伯-比耳定律，因而可以進行定量測定。（3）有機物的結構分析紫外光譜必須與紅外、核磁共振、質譜及化學分析等方法的綜合解析一個復雜的有機化合物的結構式。紫外光譜的主要作用是推測分子中是否有某種功能團，說明

11、結構中的共軻關系，不飽和有機物的結構骨架及化合物的異構情況等。（4）分子量的測定對于具有相同牛色基團的不同物質.若配制成同樣濃度的溶液。則分子量越大者.牛色基因所占的比例越小，吸收強度就越?。环粗?分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收強度就越大。根據(jù)這個原理可測定有機物的分子量。紅外分光光度法1、紅外光譜樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化.使振-轉能級從基本躍遷到激發(fā)態(tài).相應干這此區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%寸波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。（又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜）檢測的是分子吸收電磁輻射后引起的振動能

12、級躍遷研究分子的結構和化學鍵；力常數(shù)的測定和分子對稱性的判據(jù)；表征和鑒別化學物種的方法主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析紅外光譜的表示方法：以T入或Tv來表示Y（波速cm-1）=104/入（波長 g）2、紅外光區(qū)劃分分區(qū)及波長范圍躍遷類型3、紅外光譜產生的條件（1）輻射能應具有滿足物質產生振動躍遷所需的能量（2）輻射與物質之間具有相互耦合作用，產生偶極矩變化，沒有偶極矩變化的振動躍遷，無紅外活性4、分子振動（1）雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性簡諧振動N頻率）=或波數(shù)）2笈RIncV林k為化學鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?）

13、,科為雙原子折合質量影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學鍵力常數(shù)k和原子質量。k大，化學鍵的振動波數(shù)高，質量m大，化學鍵的振動波數(shù)低分子振動的波數(shù)與分子結構（因）和所處的化學環(huán)境（外因）有關（2）多原子分子振動多原子分子的振動更為復雜（原子多、化學鍵多、空間結構復雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究簡正振動：整個分子質心不變、整體不轉動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同，此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合簡正振動方式基本可分為兩大類，一類是鍵長發(fā)生變化的伸縮振動，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動（或變形振動）。理論上，多原子分子的振動數(shù)應與譜峰數(shù)相同，實際上，譜峰

14、數(shù)邕邕少王理論讓篁出的_振動數(shù)。MS-存在非活性振動，沒有出現(xiàn)分子偶極矩的變化，所以不產生紅外吸收帶譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到以上介紹了基本振動所產生的譜峰，即基頻峰（V=1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：r倍頻峰：由基態(tài)向第二,三,振動激發(fā)態(tài)的躍遷（片土33.）合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為打，吃的躍遷，此時產生的躍遷為七+W的譜峰，I差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重替時產生的峰廠】“泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”5、影響基團頻率的因素基團頻率主要由化學鍵的力常數(shù)決定。但分子結構和外部環(huán)境因素也對其頻率有

15、一定的影響。（1）部因素電子效應：引起化學鍵電子分布不均勻的效應誘導效應:取代基電負性一靜電誘導一電子分布改變一k增加一特征頻率增加（移向高波數(shù)）共軻效應（Conjugatedeffect）:電子云密度均化一鍵長變長一k降低一特征頻率減小（移向低波數(shù)）中介效應（Mesomericeffect）:孤對電子與多重鍵相連產生的p-兀共軻，結果類似于共軻效應。當誘導與共軻兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。氫鍵效應（X-H）：形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。振動耦合:當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子

16、相連時，兩個振動相互作用（微擾）產生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。費米共振:當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象?？臻g效應:由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軻效應下降，紅外峰移向高波數(shù)。雜化:雜化軌道中s軌道成分增加，鍵能增大，鍵長變小，波速增加（2）外部因素物質狀態(tài)及制樣方法，通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加溶劑效應，極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低6、紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和干涉型（1）色散型原理：從光源發(fā)出的紅外輻射，分成二束，一束通過試樣池，另一束通過參比池，然后進入單色器

17、。在單色器先通過以一定頻率轉動的扇形鏡（切光器），其作用與其它的雙光束光度計一樣，是周期地切割二束光，使試樣光束和參比光束交替地進入單色器中的色散棱鏡或光柵，最后進人檢測器。隨著扇形鏡的轉動，檢測器就交替地接受這二束光。（2）傅立葉紅外光譜儀是利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀原理：干涉儀是由固定不動的反射鏡M1（定鏡），可移動的反射鏡M2（動鏡）及分光束器B組成，M1和M2是互相垂直的平面反射鏡。8以45角置于M1和M2之間，B能將來自光源的光束分成相等的兩部分，一半光束經B后被反射，另一半光束則透射通過Bo當來自光源的入射光經光分束器分成兩束光，經過兩反射鏡反射后又匯聚在一起，

18、再投射到檢測器上，由于動鏡的移動，使兩束光產生了光程差，當光程差為半波長的偶數(shù)倍時，發(fā)生相長干涉，產生明線；為半波長的奇數(shù)倍時，發(fā)生相消干涉，產生暗線，若光程差既不是半波長的偶數(shù)倍，也不是奇數(shù)倍時，則相干光強度介于前兩種情況之間，當動鏡連續(xù)移動，在檢測器上記錄的信號余弦變化，每移動四分之一波長的距離，信號則從明到暗周期性的改變一次。7、試樣制備對試樣的要求試樣應為“純物質”,純度98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質的標準光譜進行對照試樣不含有水，水本身有紅外吸收,會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適圍(2)制樣方法液體或溶液試樣：沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法

19、高沸點的樣品：液膜法(夾于兩鹽片之間)固體樣品可溶于CS2或CCl，等無強吸收的溶液中固體試樣：壓片法:12mg樣+200mgKBr干燥處理一一研細： 粒度小于2m(散射小)混合壓成透明薄片一一直接測定石蠟糊法:試樣一一磨細一一與液體石蠟混合一一夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷煌，因此該法不適于研究飽和烷燒。薄膜法:高分子試樣一一加熱熔融一一涂制或壓制成膜；高分子試樣一一溶于低沸點溶劑一一涂漬于鹽片一一揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池8、定性分析(1)已知物將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關文獻上的譜圖對照(2)未知物如果化合物為新物質，則須進行光譜解析，其步驟為：該化合物的信息收集

20、：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度過.查找基團頻率，推測分子可能的基團查找紅外指紋區(qū).講一步驗證基團的相關峰能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等熒光分析法1、熒光：某些物質被一定波長的光照射時，會在一定時間發(fā)射出波長比入射光長的光，型果這個時間比較短，這種光就稱為熒光一(一旦停止入射光,發(fā)光現(xiàn)象也隨之立即消失)。2、分類：(1)按被激發(fā)物質種類原子熒光，分子熒光(2)按激發(fā)光種類紫外熒光，可見熒光，紅外熒光，X射線熒光3、熒光產生的基本原理：熒光，又作“螢光”，是指一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象。

21、當某種常溫物質經某種波長的入射光(通常是紫外線或X射線)照射，吸收光能后進入激發(fā)態(tài)，并且立即退激發(fā)并發(fā)出比入射光的的波長長的出射光(通常波長在可見光波段)；而且一旦停止入射光，發(fā)光現(xiàn)象也隨之立即消失。具有這種性質的出射光就被稱之為熒光。(如果某種物質在被某種波長的光照射以后能在較長的時間發(fā)出比熒光波長更長的波長的光，則稱這種光為磷光)熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動能層至基態(tài)各振動能層的躍遷產生的，而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層至基態(tài)各振動能層間躍遷產生的分子能級包括電子能級、振動能級、轉動能級電子能級的多重性M=2S+1,s為總自旋量子數(shù)單重態(tài):兩電子自旋方向相反自旋量子數(shù)分別為-1/2和1/

22、2則s=0,多重性M=1三重態(tài):兩電子自旋方向相同則s=1,M=3熒光的產生：處于激發(fā)態(tài)的分子返回到基態(tài)的幾種途徑(1)無輻射躍遷振動弛豫部能量交換.體系間跨越外部能量轉換(2)輻射躍遷熒光磷光4、主要的譜參量：(1)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜激發(fā)光譜：是熒光物質在不同波長的激發(fā)光作用下測得的某一波長處的熒光強度的變化情況，也就是不同波長的激發(fā)光的相對效率。最佳激發(fā)波長：入ex發(fā)射光譜：是某一固定波長的激發(fā)光作用下熒光強度在不同波長處的分布情況,也就是熒光中不同波長的光成分的相對強度。最佳發(fā)射波長入em發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長；發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關；熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜(與激發(fā)光譜形

23、狀一樣)成鏡像對稱關系。熒光光譜縱坐標為強度，橫坐標為波長，半峰寬表示熒光的純度(2)熒光壽命去掉激發(fā)光后，分子的熒光強度降到去掉激發(fā)光時熒光強度I。的1/e所需要的時間，稱為熒光壽命，常用。表不。熒光強度的衰減符合指數(shù)衰減的規(guī)律:(3)量子產率在吸收光子過程中產生的激發(fā)態(tài)分子物質的量與所吸收光子物質的量的比率(4)熒光強度向各個方向上發(fā)射的熒光強度的總和(5)熒光猝滅發(fā)光分子與溶劑或溶質分子之間所發(fā)生的導致發(fā)光強度下降的物理或化學作用過程與發(fā)光分子相互作用而引起發(fā)光強度下降的物質，稱為猝滅劑猝滅劑與發(fā)光物質的激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用引起動態(tài)猝滅猝滅劑與發(fā)光物質的基態(tài)分子之間的相互作用引起靜態(tài)

24、猝滅5、環(huán)境對熒光參數(shù)的影響靈敏度高，容易受到干擾為了得到可靠的結果，需要考慮和設法減少這些因素的影響?？衫脽晒鈪?shù)對環(huán)境困素的敏感性來達到實驗目的。(1)溶劑影響ba、bf分別為熒光分子的吸收波數(shù)與發(fā)射波數(shù)，ba-bf反映了吸收光與發(fā)射光能量的差別由于非極性溶劑分子沒有偶極矩，因此沒有在激發(fā)態(tài)熒光分子的作用下偶極子重新取向的問題，aa-or很小而在極性溶劑中(Ta-0T較大，產生紅移。(2)pH值對貓ax的影響若熒光物質為弱酸或弱堿，則溶液pH值的改變常對牖ax有影響原因：弱酸和弱堿分子和其離子在電子結構上有所不同，因而熒光Xmax也可能發(fā)生變化(3)溫度對熒光強度的影響溫度降低，熒光增強

25、；溫度升高，熒光減弱溫度的升高與熒光強度的減弱在一定圍是線性關系原因：熒光分子的其它分子之間的碰撞幾率增加，激發(fā)態(tài)熒光分子通過分子間碰撞或分子能量的轉移，造成熒光淬滅、量子產率降低的情況。如果溶液中有淬滅劑存在，則淬滅劑的作用也會隨溫度升高而增大。為減少溫度對熒光強度的影響，可采用恒溫樣品架維持樣品溫度的恒定。(4)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜濃度增加到一定程度后，濃度繼續(xù)增加，熒光強度不再增加特例-濃度效應：發(fā)光強度隨濃度的進一步增大而下降原因：濾光作用，溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質發(fā)射的熒光；發(fā)光的再吸，化合物的熒光發(fā)射光譜的短波長端與其吸收光譜的長波長端重疊，產生自吸收。6、應用生物檢測；金屬

26、離子檢測；氣體檢測It=I0e-kt,k是衰減常數(shù)光散射技術DLS1、測量原理動態(tài)光散射DynamicLightScattering(DLS),也稱光子相關光譜PhotonCorrelationSpectroscopy(PCS),準彈性光散射quasi-elasticscattering,主要測光強的波動隨時間的變化DLS技術測量粒子粒徑，具有準確、快速、可重復性好等優(yōu)點,已經成為納米科技中比較常規(guī)的一種表征方法光的散射：光束通過不均勻媒質時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播，從側向也可以看到光的現(xiàn)象，叫做光的散射任何懸浮于液體的顆粒都會不停的作布朗運動， 其運動的強度與環(huán)境有關， 同時也與顆

27、粒本身的大小有關。相同條件下，大顆粒的布朗運動緩慢，而小顆粒的布朗運動劇烈，波動的散射光可以在頻域中產生一個分布，這個帶寬就包含著顆粒運動的信息。實際上，該線寬r可以求出擴散系數(shù)DT,從而由擴散系數(shù)與粒徑之間的關系，得出顆粒的大小。粒子的布朗運動導致光強的波動動態(tài)光散射如何測試粒子的粒徑：粒子的布朗運動Brownianmotion導致光強的波動光子相關器correlator將光強的波動轉化為相關方程相關方程檢測光強波動的的速度，從而得到粒子的擴散速度信息和粒子的粒徑d(h)從相關方程還可以得到尺寸的分布信息相關方程(曲線)：2、動態(tài)光散射的特點(1)上億個粒子的統(tǒng)計學效果，使得對粒徑及其分布的

28、測量更加準確(2)對微量存在的大顆粒極其敏感(3)在溶液狀態(tài)下測量顆粒的尺寸(4)測試速度快，所需樣品少(5)需要溶液的粘度和折光指數(shù)等光學參數(shù)(6)所得到的尺寸分布正比于不同種類顆粒對光強的貢獻率3、步驟(1)注入溶液。用干凈的樣品池;緩慢注入溶液以避免氣泡；如果使用注射管濾膜過濾樣品，請放棄開始的幾滴溶液以避免在濾膜下面的灰塵進入樣品池；用蓋子將樣品池封住。(2)將樣品池放入儀器。樣品制備：稀釋、過濾、超聲、校準和檢查，制備校準用聚苯乙烯標準樣品化學發(fā)光分析法1、化學發(fā)光分析法化學發(fā)光是由化學反應提供的能量激發(fā)物質所產生的光輻射優(yōu)點：不需要光源；儀器設備簡單；分析快速、靈敏缺點：選擇性較差

29、，抗干擾的能力不強；可供應用的發(fā)光體系尚有限；發(fā)光機理有待進一步研究2、化學發(fā)光效率_發(fā)射光子的分子數(shù)已產參加反應的分包9,%如安激發(fā)態(tài)分子數(shù)化子效率：Z參加反應分子數(shù)發(fā)光效率：0=產生光子數(shù)化激發(fā)態(tài)分子數(shù)3、流動注射分析法將試樣溶液直接以“試樣塞”的形式注入到管道的試劑載流中，化學分析可在非平衡的動態(tài)條件下進行(用蠕動泵分別將試劑連續(xù)送入混合器，定時通過測量室，連續(xù)發(fā)光，測定光強度；試樣量大)晶體學基礎1、晶體自性的本質：是晶體中粒子微觀空間里呈現(xiàn)周期性的有序排列的宏觀表象晶體自性的條件之一：生長速率適當自性微觀結構晶體有(能自發(fā)呈現(xiàn)多面體外形)原子在三維空間里呈周期性有序排列非晶體沒有(不

30、能自發(fā)呈現(xiàn)多面體外形)原子排列相對無序2、晶體的宏觀特征(1)規(guī)則的幾何外形(2)固定的熔點：熔化時.體系溫度不變(3)各向異性:導熱、導電、膨脹系數(shù)、折射率等性質常因晶體取向不同而異3、晶體結構中具有代表性的最小重復單位，稱為晶胞晶胞要素：(1)晶胞的大小、型式晶胞參數(shù)，a、b、c確定晶胞大小，5、3、丫確定晶胞形狀(2)晶胞的容一一組成晶胞的原子、分子及它們在晶胞中的位置七大晶系，14種布拉菲空間點陣(也叫14種布拉菲空間格子)4、將晶體中重復出現(xiàn)的最/J、單元作為結構基元(各個結構基元相互之間必須是化學組成相同、空間結構相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同)，用一個數(shù)學上的點來代表，稱為點陣

31、息。整個晶體就被抽象成一組點，稱為點陣X射線衍射技術(XRD)1、X射線和普通光一樣，是一種電磁波，但波長很短，即入很小，則光子能量(hv)很大，穿透力很強。XRD即X-raydiffraction,采用X光在晶體中的衍射信號來進行晶體結構的分析。在特定的角度會有特定的衍射峰位出現(xiàn)，對應于特定的晶面。工作原理：X射線是原子層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵,這些很大數(shù)目的粒子(原子、離子或分子)所產生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而使得散射的X射線的強度增強或減弱。光在傳播過程中，遇到障礙物或小孔時，光將偏離直線傳播的途

32、徑而繞到障礙物后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，叫光的衍射寫出布拉格方程并簡述其應用？布拉格公式：2dsin0=n入。已知晶體的d值，通過測量0,求特征X射線的入，并通過入判斷產生特征X射線的元素；已知入射X射線的波長，通過測量求晶面間距，并通過晶面間距，測定晶體結構或進行物相分析。XRD譜圖一般由二維譜圖組成，角度為橫坐標、強度為縱坐標注意：衍射峰角度、強度、半高寬2、旋轉單晶法：是用單色X射線照射單晶體，并且使晶體不斷地旋轉。即固定X射線的波長，不斷改變0角，使某些面網在一定的角度時，能滿足布拉格方程，而產生衍射。旋轉晶體法主要用于研究晶體結構。3、樣品的制備(1)粉體樣品樣品的顆粒度對X射線的衍射強度以及

33、重現(xiàn)性有很大的影響。顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，還會產生初級消光效應，使得強度重現(xiàn)性較差。一般要求粉體樣品的顆粒度大小在0.1-10g 圍選擇參比物質時,盡可能選才至結晶完好，晶料小于5mm,吸收系數(shù)小的樣品采用壓片、膠帶粘、石蠟分散的方法進行制樣由于X射線的吸收與其質量密度有關，要求樣品制備均勻，否則嚴重影響定量結果的(2)薄膜樣品需要注意薄膜的厚度，一般適合比較厚的薄膜；要求樣品具有比較大的面積，薄膜比較平整以及表面粗糙度要小(3)特殊樣品對于樣品量比較少的粉體樣品，分散在膠帶紙上黏結或分散在石蠟油中，形成石蠟糊，分散均勻且每次分散量控制相同4、樣品的放置制樣過程中，樣品應盡可能地

34、與樣品板參考面平齊樣品高出樣品板參照面或低于樣品板參照面， 衍射圖會怎樣？樣品高于樣品板參照面， 探測器接收到衍射光的位置向高角度有小的角位移，從而使d值變小。5、物相定性分析原理各種晶體物質都有自己特定的結構參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），對應不同的X射線衍射花樣。當多種物質同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質自身衍射花樣的機械疊加。X射線物相分析是以晶體結構為基礎，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。6、XRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及強度，鑒定未知樣品是由哪些物相所組成對比粉末衍射標準聯(lián)合會（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三強線”7、晶粒

35、尺寸的測定理想結晶粉末XRD圖譜中的衍射峰是一條直線，但實際XRD圖譜的每一衍射峰都具有一定的寬度。原因主要有兩個:儀器原因造成峰的寬化和粉末微晶產生的寬化材料中晶粒尺寸小于10nm時，將導致多晶衍射實驗的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。8、物相定量分析物相定量分析是基于待測相的衍射峰強度與其含量成正比XRD定量方法有直接法、標法、外標法、K值法、增量法和無標定量法等，其中常用的是標法標法：（1）測繪定標曲線配制一系列（3個以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的標物S,混合均勻制成復合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，

36、測量各復合試樣中的衍射強度IA與IS,繪制IA/ISWA曲線，即為待測相的定標曲線。（2）制備復合試樣在待測樣品中摻入與定標曲線中質量相同的標物S制備成復合試樣（3）測試復合試樣在與繪制定標曲線相同的實驗條件下測量復合試樣中A相與S相的選測峰強度IA與IS（4）計算含量由待測樣復合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標曲線上查出待測相A的含量WA電子顯微技術SEM+TEM1、電子顯微鏡：用電子束和電子透鏡代替光束和光學透鏡（玻璃透鏡）（光學顯微鏡），使物質的細微結構在非常高的放大倍數(shù)下成像的儀器。包括：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡及其他電子散射：當一束高能電子束照射到試樣上,運動的電子受固體

37、中原子核及周圍電子形成的電場作用，改變其運動方向。入射電子與原子核碰撞，主要產牛彈性散射，入射電子方向改變，能量不變；入射電子與核外電子碰撞，主要產生非彈性散射，入射電子方向改變,能量也改變。電子散射是電子顯微鏡成像的重要基礎。2、入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子(價帶或導帶電子)電離產生的電子，稱二次電子。習慣上把能量小于50eV電子統(tǒng)稱為二次電子，僅在樣品表面5nm-10nm的深度才能逸出表面。背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量。掃描電鏡的成像原理與透射電鏡有何不同？掃描電鏡用聚焦電子束在試樣表面

38、逐點掃描成像。成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要的成像信號。聚焦電子束與試樣相互作用，產生二次電子發(fā)射(以及其它物理信號)，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉換成電訊號，經視頻放大后輸入到顯像管柵極，調制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。透射電子顯微鏡是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上,電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像。成像方式與光學顯微鏡相似，只是以電子透鏡代替玻璃透鏡，放大后的電子像在熒光屏上顯示出來。3

39、、掃描電子顯微鏡SEM簡稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM用細聚焦的電子束轟擊樣品表面， 通過電子與樣品相互作用產生的二次電子、 背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析(二次電子能夠產生樣品表面放大的形貌像，這個像是在樣品被掃描時按時序建立起來的，即使用逐點成像的方法獲得放大像)?，F(xiàn)在SEM都與能譜(EDS)組合，可以進行成分分析。主要特點:(放大倍率高；分辨率高；保真度好；樣品制備簡單)(1)能夠直接觀察樣品表面的結構(2)樣品制備過程簡單，不用切成薄片(3)景深大，圖象富有立體感(4)樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉，可以從各種角度對樣品進行觀察(5)圖象的放大圍廣，分辨率也比

40、較高(6)電子束對樣品的損傷與污染程度較小(7)在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析制樣要求:試樣應為塊狀或顆粒狀，其最大尺寸要根據(jù)不同儀器的試樣架大小而定。具有良好的電導和熱導性能。非金屬材料一般電導和熱導性能都比較差，必須蒸鍍C、Au、Pt等導電膜，形貌觀查時鍍膜會產生假象。用導電膠將試樣粘到樣品臺上4、透射電子顯微鏡TEMTEM可以表征樣品的質厚襯度，也可以表征樣品的部晶格結構(TEM的分辨率比SEM要高一些)。把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同

41、的影像。特點:光學鏡和透射電子顯微鏡都使用用薄片的樣品，而透射電子顯微鏡的優(yōu)點是，它比光學顯微鏡更大程度的放大標本。粉末樣品：（1）直接觀察：將粉末放入無水乙醇溶液中，采用超聲波震蕩分散均勻后,滴在微柵上，干燥后直接進行透射觀察（適合納米級粉末分析）（2）樹脂包埋5、掃描透射電子顯微鏡STEM利用掃描透射電子顯微鏡可以觀察較厚的試樣和低襯度的試樣利用掃描透射模式時物鏡的強激勵，可以實現(xiàn)微區(qū)衍射利用后接能量分析器的方法可以分別收集和處理彈性散射和非彈性散射電子進行高分辨分析、成像及生物大分子分析X射線光電子譜（XPS）1、不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)XPS是用X射線激發(fā)

42、表層原子的層電子，產生光電子，因為層能級的結合能對特定的元素有特定的值，通過測定電子的結合能和譜峰強度，可對除H和He（因為它們沒有層能級）之外的其他元素進行定量分析原理：樣品受到X射線輻照后，發(fā)射光電子，經電子能量分析器分離，被探測器收集后經過計算機處理，得到該樣品的XPS譜圖。原子層電子結合能的變化可以提供分子結構、電子結構、價態(tài)等信息當具有一定能量h丫的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交換給原子某殼層上一個受束縛的電子，這個電子就獲得了這個能量。如果該能量大于該電子的結合能Eb,該電子就將脫離原來受束縛的能級； 若還有多余的能量可以使電子克服功函數(shù)W,則電子就成為自由

43、電子、并獲得一定的動能Ek,原子本身則變成激發(fā)態(tài)離子。該過程就稱為光電效應。橫坐標：電子結合能（eV）或者電子動能（eV）縱坐標：強度，計數(shù)率（eps）2、XPS的特點是一種表面分析技術是一種無損分析方法（樣品不被X射線分解）是一種超微量分析技術（所需樣品量少）絕對靈敏度高但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。3、測試厚度金屬0.5-2nm氧化物2物nm有機物和聚合物4-10nm4、XPS中的化學位移由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移元素化學狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬的變化5、樣品要求及制備（1）樣品的預處理（對固體樣品）溶劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空除表面污染物。離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會弓I起表