國內外聚乙烯催化劑研究新進展中

1、國內外聚乙烯催化劑研究新進展（中） 2005年7月25日    中催網           Dow公司研制出一種"限定幾何形狀"催化劑體系，并用于其Insite工藝，可生產乙烯和-烯烴的共聚產品。其催化劑是以IV族元素為基礎的過渡金屬與一種橋接雜原子的環(huán)戊二烯基以共價鍵結合，采用強Lewis酸化合物處理后得到的高效陽離子型催化劑。用該催化劑生產的產品具有窄的MWD和長鏈支化結構，產品具有很好的流變性能，因此解決了窄MWD和產品加工性能之間的矛盾，

2、可生產密度為0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化學公司上述催化劑和旭化成公司的淤漿工藝結合在一起開發(fā)成功的HDPE樹脂具有更好的機械強度和耐環(huán)境應力開裂性能。   UCC公司開發(fā)出一種橋式茂金屬催化劑，它是以含有外消旋和內消旋立體異構體混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化鋯為代表的面型手性催化劑，載在硅膠上的催化組分在中試規(guī)模氣相流化床反應器聚合，得到分子量分布較寬，共聚單體分布窄，還帶有長支鏈的聚乙烯，既保留了良好的透明度和機械強度，又有良好的加工性能。   近年來，北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出具有

3、自主知識產權的茂金屬加合技術。其技術特點在于：結構和組成新穎，三組分通過弱相相互作用有機結合，制備技術較現有技術緩和，方法簡單，無需分離提純，產品收率達到90%，催化劑活性高，已經在多個國家申請了專利。目前，該院制備的APE-1茂金屬催化劑已經進行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試試驗，并在齊魯石化公司6萬噸/年裝置成功地進行了工業(yè)試驗，制得mLLDPE樹脂，整個過程中催化劑性能表現良好。   蘭州石油化工研究院承擔的茂金屬催化劑研究開發(fā)項目取得階段性成果，模試和中試研究于2004年3月通過中石油組織的技術驗收。蘭州石化公司研究院經過幾年研究，先后合成出二氯二茂鋯

4、、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等茂金屬主催化劑7種，MAO助催化劑及含硼陽離子引發(fā)劑，對主、助催化劑進行了系統(tǒng)評價。此外，蘭州石化研究院還成功開發(fā)出LSG-1型硅膠載體，并成功地應用于茂金屬負載化工藝，性能達到國外Davion995硅膠的水平。   4 非茂金屬催化劑   非茂金屬催化劑又名后過渡金屬催化劑，1995年由美國化學家Brookhart首次發(fā)現，這一發(fā)現，在烯烴聚合領域又是一次重大的突破，開拓了烯烴聚合催化劑研究的新領域。非茂金屬催化劑中金屬元素的種類涉及到第族中的元素，目前研究比較多的為Fe、Co、Ni、Pd四種元素，絡合物的配體種類有膦氧配體、

5、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等。催化劑的組成除了金屬絡合物之外，還需要加入助MAO或者離子型硼化合物組成均相催化劑。非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑及傳統(tǒng)的Z-N催化劑的不同在于選擇金屬元素方面跨越了元素周期表的過渡金屬區(qū)域，選擇了Ni、Bd、Fe、Co等，所制備的催化劑也是單活性中心催化劑，因此可以按照預定的目的極精確地控制聚合物的鏈結構。但非茂金屬催化劑還表現出用傳統(tǒng)Z-N催化劑或茂金屬催化劑都不能達到的各種性能，如茂金屬催化劑和傳統(tǒng)催化劑都不能接受除碳、氫以外的元素、因此很難用于含有極性官能團的單體共聚反應，但非茂金屬催化劑可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那樣的官能團烯烴。過去的催化劑要生產高支鏈的

6、聚乙烯必須使用己烯、辛烯等共聚單體，否則，只能生產分枝少的線性聚合物，使用鎳基催化劑則可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通過控制反應條件，生產的聚乙烯均聚物的范圍包括線性、半結晶到高分枝的無定形聚乙烯，控制分枝還可以生產無共聚單體的彈性體。   近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)相當活躍。除DuPont公司的鎳-鈀催化劑外，BP公司用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡合催化劑活性相當于或高于相同條件的茂金屬催化劑，新催化劑在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金屬催化劑的優(yōu)點，并可以更低的成本生產范圍更寬的聚合物材料。加拿大Nova公司開發(fā)了一系列單中心非茂催化劑，使用這種新型，催化劑，

7、再輔以高強力攪拌的反應器，開發(fā)出了一系列高透明、高光澤、高強度、加工性能優(yōu)的聚乙烯樹脂。與茂金屬催化劑相比，此系列催化劑的開發(fā)費用不足茂金屬催化劑的十分之一。Equistar公司開發(fā)了能生產窄分子量分布合組成范圍聚乙烯的非茂金屬催化劑。這種新型催化劑是一類含羥基吡啶和羥基喹啉類配位基的鈦絡合物。配位基起著與茂金屬催化劑上的環(huán)戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。與茂金屬催化劑相比，此種鈦基催化劑在生產極高分子量乙烯均聚物及共聚物時顯示了極好的活性。Sealed Air 公司開發(fā)了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑是以水揚醛-苯胺西佛堿為配體,以鎳和鈀為中心原子。這類配合物

8、通常呈酸性,在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性,且活性中心存活時間長。這類配合物中取代基對催化活性有著很大的影響,無取代基水揚醛亞胺-Ni(II) 配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于-烯烴聚合反應的方法，使用非芳香族硼化合物作為茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經獲得用鎳和鈀二亞胺絡合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、-烯烴、環(huán)烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡合物催化劑的專利。   日

9、本三井化學和陶氏化學公司合作開發(fā)出新一代后茂金屬（Post-metalloceen）催化劑。與傳統(tǒng)的茂金屬催化劑和Z-N型催化劑相比，該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚，從而可用于開發(fā)具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。   阿托菲納公司正在開發(fā)新型SCC催化劑，包括后過渡金屬催化劑（LTMC）和帶新配合基的SCC催化劑，該公司已在美國和歐洲申請了關于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用極性共聚單體的數項專利。其可將極性單體與丙烯或乙烯共聚生產聚丙烯和聚乙烯共聚產品，而且短和長鏈分支可控，從而可以改進產品的密度和加工性能。此外，該公司正與R

10、ennes、Lyon和Nuremburg等大學合作研究帶配位基的SCC催化劑，其用前、后過渡金屬包括鑭系元素制備，可望在3-5年內實現商業(yè)化生產。   以中國科學院上海有機化學研究所為依托，揚子石油化工股份有限公司參與的"新型結構可控烯烴聚合催化劑研制"課題，于2004年5月通過了國家"863"計劃新材料領域特種功能材料技術專題專家組的驗收。課題組采用新的設計方法，成功合成出聚烯烴結構可控的STS系列新型非茂烯烴聚合催化劑，在穩(wěn)定性、提高催化效率、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本，適應多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業(yè)化要求，使用其

11、合成的聚烯烴產品具有特殊的力學性能。該項目已經申請了8項國內專利和1項國際專利。   中山大學高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2為載體的鈦系高效催化劑在乙烯聚合、共聚、以及聚合物結構與性能方面的關系。研究基本組分為iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化劑的乙烯聚合，發(fā)現催化劑中加入SiCl4后,有促進乙烯聚合的作用，并可以通過調節(jié)SiCl4用量控制催化劑鈦含量，ZnCl2有調節(jié)分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2復合載體組成的鈦系催化劑乙烯均聚催化效率為7.1-14.0kg/g，聚合物表觀密度為0.23-0.30g/cm3，20-200目顆粒占90%-95%。乙烯與1-丁烯共聚時催化效率大大提高，當1-丁烯的體積分數為10% 時，催化效率高達26.0kg/g，共聚產物熔點、結晶度隨1-丁烯的體積分數增加而下降，而支化度則隨之上升。HM催化劑在1m3反應釜工業(yè)試生產的試驗結果表明，在0.5MPa下催化效率達152-241kg/g，聚合物表觀密度為0.33-0.34g/cm3，20-200目顆粒占60.6%-84.3%，小于200目顆粒占1% 以下。工業(yè)試生產的HM催化劑具有催化效率高、顆粒度均勻、極少細粉、表觀密度大等優(yōu)點，達到或超