橡膠增韌塑料機理

1、髙 分 予 通 報2001年10月彭靜I,喬金梁2,魏根栓（1.北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所北京100871 ;2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院北京100013）:綜述了橡膠增韌塑料機理研究的發(fā)展與現(xiàn)狀看重探討了橡膠增韌機遜中有關(guān)脆韌轉(zhuǎn)變的定重研究.同時也討論了分敞相的形態(tài)參數(shù)、界面相容性和韌性測試條件以及分敞相與基體的性能等因索對棟膠增韌塑料性能及增韌的彫響最后提出了橡膠增韌塑料研究的發(fā)展趨勢。:橡膠:橡膠增韌：塑料:進展引言聚合物材料在實際使用過程中不僅需要具有較高的強度而且還應(yīng)具有較高的韌性，因此有 關(guān)塑料增韌的研究一直是高分子材料科學(xué)的重要課題和熱點。自從19世紀(jì)40年代以

2、來,工業(yè)上 就廣泛采用加入少量橡膠來提高剛性聚合物的抗斷裂性能因而棹膠增韌技術(shù)也隨之蓬勃發(fā)展起 來。目前幾乎所有類型的剛性聚合物（包括無定形、半結(jié)晶型熱塑性樹脂和熱固性樹脂）的棣膠增 韌材料都被制造出來。但由于橡膠增韌聚合物的斷裂行為十分復(fù)雜并且隨組成、形態(tài)和測試條件 變化而顯菩變化，使得增韌機理的研究進程發(fā)展得相對緩慢。迄今為止橡膠增韌聚合物的結(jié)構(gòu)與 性能關(guān)系中一些重要的方面還沒有被正確地認識它們?nèi)允强茖W(xué)家們爭相研究的焦點。研究橡膠 增韌塑料的機理十分重要它將指導(dǎo)我們更好地進行分子設(shè)計以得到綜合性能良好的工程材料。 現(xiàn)在一些研究工作者們將新的實驗方法與新的模型方法相結(jié)合巳經(jīng)取得了前所未有的進

3、展,應(yīng)該說 増韌機理的研究正處于定量研究的發(fā)展趨勢中。本文主要綜述近年來有關(guān)增韌機理的定量研究。1增韌機理的發(fā)展增韌機理的研究最早開始于50年代初人們從脆性基體與橡膠分散相所組成的物理模型出 發(fā)，圍繞著楝膠相如何增韌機理而展開。縱觀增韌理論的發(fā)展它主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀 紋理論和剪切屈服理論等階段。目前被人們較普遍接受的增韌理論是銀紋剪切帶理論該理論是 Bucknail等人打在70年代提出的、其主要思想為:椽膠顆料在增韌體系中發(fā)揮著兩個重要的作用, 一是作為應(yīng)力集中中心誘發(fā)大量銀紋和剪切帶二是控制銀紋的發(fā)展,并使銀紋終止而不致發(fā)展成 破壞性裂紋。銀紋尖端的應(yīng)力場可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生而剪切帶

4、也可阻止銀紋的進一步發(fā)展。大 量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量因而使材料的沖擊強度顯菩提高。該理論的特點 是既考慮了橡膠顆粒的作用（即引發(fā)銀紋和剪切帶并終止銀紋發(fā)展）又考慮了樹脂連續(xù)相性能的 影響。此外，還明確指出了銀紋的雙重功能一方面銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量可提高材彭靜（1973-）.女，黑龍江佳木斯人北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所博士后.主要從事聚合物改性和 聚合物表面與界面研究；*通訊聯(lián)系人。料的破裂能;另一方面銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。該理論巳被廣泛地用來定性 地解釋橡膠増韌塑料的機理。但是這些早期的增韌理論只能定性地解釋一些實驗結(jié)果，缺乏從分子水平上對材料形態(tài)

5、結(jié)構(gòu) 的定量研究以及對形態(tài)結(jié)構(gòu)與材料韌性之間相關(guān)性的研究。有關(guān)橡塑共混物中橡膠粒子形態(tài)研 究最早的是Taylor 并給出了分散相粒徑與加工工藝的關(guān)系式:/? =(/ m)/( n/ d)(1)式中R一 徑;C一 數(shù)； 一 面張力；.一一 切速度；m昆合相粘度；d 散 相粘度；/ 一 種函數(shù)關(guān)系。此后Zlbkita依據(jù)分散相粒子的破碎與結(jié)合速率達到平衡后、粒徑不 再變化這一點導(dǎo)出了粒徑與共混條件的關(guān)系式:R = (12/ ) PP, /(4/ ) M(2)式中R一 散相粒徑；P 撞成核的幾率； 一 面張力； 一昆合體系的粘度；4 分散相的體積分數(shù)；& 一 散相的宏觀破碎能。但該式只適合簡單剪切場

6、的情況，不能進行實 際的定量計算。接著Wu于80年代中期，在研究改性三元乙丙橡膠(EPDM)增韌尼龍66(PA-66) 體系的基礎(chǔ)上給出了橡膠粒子的臨界粒徑憶與橡膠體積分數(shù)4之間的定量關(guān)系式$ :譏=7；( /6Q)(3)式中 氏一 界橡膠粒子直徑，7； 界基體層厚度，% 一 膠體積分數(shù)。該公式在研究橡 膠増韌塑料的機理中應(yīng)用得十分廣泛。1991年我國的張中岳和喬金梁等人在總結(jié)前人工作的基 礎(chǔ)上提出了適用于實際的非簡單剪切場情況下的新關(guān)系式：R = A 74 + B(4)式中R 一 散相粒徑 界面張力及粒子有效碰撞概率有關(guān)的試驗常數(shù)；B 一 界面 張力及粒子破碎能有關(guān)的常數(shù)。其中A 都可通過試

7、驗求得，因此使得粒徑的控制成為僅受剪 切速度和分散相體積分數(shù)控制的線性關(guān)系。應(yīng)該說該公式比Wu式更接近實用情況.巳在EPDM 與塑料共混物的動態(tài)硫化中得到了較好的應(yīng)用 o由于Wu式(3)巳被廣泛地用來定量地研究橡膠增韌機理.本文主要介紹Wu的理論。他的主 要貢獻是提出了臨界基體層厚度(人)(或臨界粒間距)判據(jù)山，建立了脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型，并 從高分子鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)對熱塑性聚合物基體進行了分類其主要內(nèi)容如下。(1) 脆韌轉(zhuǎn)變的人判據(jù) 當(dāng)橡膠體積分數(shù)4和基體與橡膠的親和力保持恒定時在臨界基 體層厚度人處會存在脆韌轉(zhuǎn)變。在沖擊破壞時如果基體層厚度T 7； 這種轉(zhuǎn)變不會發(fā)生體系表現(xiàn)為 脆性。因此對于塑性基

8、體，只有當(dāng)T K時才有增韌作用。該7；值只與基體的性質(zhì)有關(guān)與掾 膠含量及粒徑無關(guān)。因此脆韌轉(zhuǎn)變的增韌機理是:當(dāng)橡膠粒子相距很遠時一個粒子周圍的應(yīng)力場 對其它粒子影響很小基體的應(yīng)力場就是這些孤立粒子的應(yīng)力場的簡單加和故基體塑性變形的能 力很小，材料表現(xiàn)為脆性。當(dāng)粒子間距足夠小時基體總應(yīng)力場就是橡膠顆粒應(yīng)力場相互作用的疊 加這樣使得基體應(yīng)力場的強度大為增強，產(chǎn)生塑性變形的幅度增加材料表現(xiàn)為韌性。(2) 脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型 Wu假設(shè)橡膠粒子為等直徑的圓球無規(guī)分布在基體中由于分散相 橡膠粒子與塑料基體的彈性模量、泊松比及膨脹系數(shù)不同，在沖擊斷裂過程中桂膠粒子與其周圍 71/2厚的基體球殼會形成平面應(yīng)力

9、體積球(如圖1所示).則平面應(yīng)力體積球的直徑(S)為5= J+ 7；(5) 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved, 第5期高 分 于 通 報 17圖I橡膠粒于周圍的應(yīng)力體積球的示意圖(陰影部分為橡膠粒予)式中為橡膠粒徑，人為臨界基體層厚度。相鄰平面應(yīng)力體積球的球心距厶為L = d + T(6)當(dāng)l ws時即r = y/l 2(7； - T)(14)式中 y為屈服應(yīng)力，為內(nèi)聚能密度，兀為玻璃化溫度為測試溫度。在此基礎(chǔ)上Wu推出 了控制材料銀紋/剪切屈服競爭行為的分子結(jié)構(gòu)判據(jù)

10、如下：z/ oc ve，/2/Coo（15）他認為基體的斷裂行為（銀紋或剪切屈服）存在競爭而z/的比值可以定量反映這種競爭程 度。對于較小及Coo較大的基體銀紋應(yīng)力較小.則易于以銀紋方式斷裂.韌性較低;而Ve較大 及d較小的基體則主要以剪切屈服方式斷裂韌性較高。WU根據(jù)以上研究結(jié)果，通過計算聚合物基體的分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)Ve和Coo,將聚合物基體劃分 為脆性基體和準(zhǔn)韌性基體兩大類。劃分界限大致如下：當(dāng)VC 7.5時.基體 為脆性基體，沖擊斷裂行為以銀紋為主具有較低的銀紋引發(fā)能和擴展能因此其無缺口沖擊強度 與缺口沖擊強度都低，典型的例子是聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等；當(dāng)vc 0.

11、 15miwl/cn?和CgV7.5時、基體為準(zhǔn)韌性基體.沖擊斷裂行為以剪切屈服為主具有高的銀紋引 發(fā)能和低的銀紋擴展能，因此具有較高的無缺口沖擊強度和較低的缺口沖擊強度如尼龍、熱塑性 聚酯和聚碳酸酯（PC）等。對于*=（） 15miwl/cm和 6 = 7.5的塑料基體如聚甲醛（POM）和聚氯 乙烯（PVC）等,斷裂方式為多重銀紋剪切屈服的混合行為。Wu提出的臨界基體層厚度概念使增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析進入了定量分析的階段特別 是將逾滲理論應(yīng)用到共混物脆韌轉(zhuǎn)變的研究中是增韌理論發(fā)展的又一突破意義十分重大。但此 理論也存在許多不足主要表現(xiàn)在其理論模型是建立在假設(shè)楝膠粒子在基體中呈簡立方分布粒子

12、 為球形且大小相同這顯然忽略了粒子形狀、尺寸分布及空間分布對材料韌性的影響，不是十分嚴(yán) 密;而且Wu在考慮PA6/EPDM共混體系脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型時，分別用不同的假設(shè)處理脆韌轉(zhuǎn)變 過程和逾滲過程對于脆韌轉(zhuǎn)變，假設(shè)掾膠顆粒以簡立方分布規(guī)則排列在基體中把簡立方密堆積 填充因子0. 52定為脆韌轉(zhuǎn)變閾值，從而推算出臨界基體層厚度;而在處理逾滲轉(zhuǎn)變時，又假設(shè)橡膠 顆粒無規(guī)分布在基體中，為了處理數(shù)據(jù)方便任意指定逾滲閾值為0.42，而沒有考慮橡膠粒徑分散 度的實際情況。Safran等人利用Nbnte Girlo方法計算得到的等尺寸球的逾滲閾值為0. 35|U,，小于 Wu指定的閾值（0.42） ,Wu又

13、認為這是由于PA6/EPDM體系中橡膠粒徑的多分散性所引起的。因 此Wu在處理脆韌轉(zhuǎn)變和逾滲轉(zhuǎn)變時存在前后假定不統(tǒng)一和假定任意性等不合理之處。2增韌機理的研究現(xiàn)狀由于脆韌轉(zhuǎn)變是增韌理論中的重要現(xiàn)象，因此人們對脆韌轉(zhuǎn)變進行了定性和定量的研究。目 前有關(guān)這方面的主要研究結(jié)果如下。2.1（1） 7；判據(jù)：丁人 脆性斷裂；T=Tc脆韌轉(zhuǎn)變； T Tc韌性斷裂。漆宗能等人將Wu的判據(jù)推廣應(yīng)用到非極性的半結(jié)晶聚合物聚丙烯（PD/EPDM共混體 系z和極性的非晶聚合物PVC/丁睛橡膠（NBR18）共混體系晌的脆韌轉(zhuǎn)變中.獲得了脆韌轉(zhuǎn)變主曲 線，證實7；判據(jù)適用于所有的準(zhǔn)韌性聚合物/桂膠共混物。朱曉光等人切根

14、據(jù)斷裂力學(xué)觀點給出了 7；判據(jù)的力學(xué)依據(jù)驗證7；判據(jù)是共混物脆韌轉(zhuǎn) 變的單參數(shù)。李強、漆宗能等陽對脆韌轉(zhuǎn)變損傷區(qū)特性的研究進一步證實丁參數(shù)和聚合物增韌的 本征特性緊密相關(guān)。此外人除了與基體材料特性有關(guān)外還與韌性測試溫度和變形速率有 關(guān)叫（2）損傷競爭準(zhǔn)數(shù)5判據(jù)呂素平等人將斷裂應(yīng)力b和屈服應(yīng)力y這兩個相互競爭的力學(xué)量用一個無因次的損 傷競爭準(zhǔn)數(shù)6統(tǒng)一起來（D. = b2/ /），以此研究脆韌轉(zhuǎn)變提出脆韌轉(zhuǎn)變的損傷競爭準(zhǔn)數(shù)判據(jù) 即Dal脆性斷裂。這樣脆韌轉(zhuǎn)變的臨界條件有了明確的物理意義。利用分散相粒子在基體中分布的無窮多等 距共線裂紋模型近似推導(dǎo)出聚合物共混體中D.的本構(gòu)關(guān)系式。分散相的影響可以由

15、等效缺陷Lo 表征它與分散相粒徑和體積分數(shù)等有關(guān)。這樣D.可進一步等效為共混體的基體剪切屈服區(qū)尺 寸與LI的競爭。他們應(yīng)用不同類型的聚合物共混體系的實驗數(shù)據(jù)驗證了 Da判據(jù)的合理性和實 用性并得到了沖擊韌性隨0變化的脆韌轉(zhuǎn)變主曲線由此表明脆韌轉(zhuǎn)變特性確實由損傷競爭狀 態(tài)唯一確定，且在一定的范圍內(nèi)損傷競爭狀態(tài)和分散相粒徑、體積分數(shù)無關(guān)。為了將基體的鏈結(jié)構(gòu)和共混物的力學(xué)性能聯(lián)系起來，呂素平等人又給出了如下關(guān)系式3：0=4Gmn（、厶 D），（16）式中 為與應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)的因子，Gm為基體斷裂能，&為基體模量，m為基體屈服應(yīng)力。G和 河是與基體鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)的力學(xué)性能如果増大聚合物鏈的柔性減小其纏結(jié)度可

16、獲得較大的Gm 和較小的何、由公式（16）可知，0將增大，這樣有利于獲得高韌性聚合物合金。（3）分子鏈參數(shù)Mrd判據(jù)。呂素平等在文獻【22基礎(chǔ)上進一步研究了分子鏈參數(shù)對聚合物共混體脆韌轉(zhuǎn)變的綜合影響, 提出了聚合物脆韌轉(zhuǎn)變的分子鏈參數(shù)加血判據(jù):Mbd Mbdc韌性斷裂Mbdc是Mbd的臨界值。根據(jù)M跆判據(jù)相同類型的聚合物Mbd應(yīng)相近.而不同類型的聚合物Mbd應(yīng) 有明顯差別。對低密度聚乙烯（LDPE） PS、PMMAPC、P1、PP、PA66、PVC不同聚合物進行了分子 鏈參數(shù)的計算結(jié)果證實利用分子鏈參數(shù)判據(jù)可以較好地區(qū)分聚合物的脆韌性能。而且利用聚合 物脆韌轉(zhuǎn)變的分子鏈參數(shù)可以估算出聚合物本征

17、脆韌轉(zhuǎn)變尺寸與應(yīng)力分布因子同時也能得到聚 合物的脆韌轉(zhuǎn)變溫度。2.2由于脆韌轉(zhuǎn)變過程主要是局部基體層產(chǎn)生屈服并在整個損傷區(qū)中的傳播滲透過程。李強、漆 宗能切朱曉光等人冋對PP/EPDM體系的脆韌轉(zhuǎn)變用逾滲模型進行了分析。實驗結(jié)果給出缺口沖 擊強度5.和應(yīng)力體積球的體積分數(shù)在轉(zhuǎn)變區(qū)具有標(biāo)度關(guān)系：，（Q食）（17）式中，氏為逾滲閾值，g為臨界指數(shù),與粒子間的距離無關(guān)，但與材料韌性有關(guān)，并有g(shù) =0.40 .符合 三維逾滲臨界指數(shù)值0.40厲1所以共混物的脆韌轉(zhuǎn)變確實是逾滲過程。應(yīng)力體積球逾滲模型的逾滲閾值與共混物的組成、分散相和基體的性質(zhì)、分散相的粒徑無關(guān)。 ，( C 1994-2010 Chin

18、a Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第5期髙 分 予 通 報21例如對于PA/EPDM” PP/EPDM/HDPE1291和HDPE/CaOO? * 1體系雖然其臨界基體層厚度不同但它 們的逾滲閾值必都近似為一常數(shù)0.40-0. 50o但衣與橡膠顆粒分散度g有關(guān)g的定義為多分散體系橡膠粒徑的標(biāo)準(zhǔn)幾何偏差汕。1/2 (18)刀必(In/, lndg)口In悔In dj / yij(19)式中兀為橡膠粒子幾何平均粒徑。忑值可從對數(shù)正態(tài)分布直線上累計概率為0.5時的d獲得。 蟲與橡膠顆粒的分散度的關(guān)

19、系式為(20)1 + 乎exp(lg)，+7式中比=0.35冋。該式是在假定界面粘接強度達到體系臨界界面粘接強度條件下得到的。對于極性的PA6/ EPDM共混體系.這一假定是合理的.由公式(10)和(20)計算出的必值比較相近而對于非極性的 PP/EPDM共混體系由于界面粘接強度較小.未達到其臨界界面粘接強度，因此由(2()式計算得到 的比值低于由(10)式計算得到的滋值，所以界面粘接強度對力值也有顯蓍影響。2.32.3.1分散相的形態(tài)參數(shù) 分散相的形態(tài)參數(shù)主要是指粒徑大小及分布根據(jù)式(3)可知，當(dāng)共混 體系恒定時基體層厚度隨著橡膠分散相粒徑減小而減小，因此粒徑小的橡膠粒子比粒徑大的粒子 增韌

20、效果好但是檢膠粒徑太小也會導(dǎo)致共混材料的沖擊強度下降原因可能是共混物中的桂膠粒 徑越小使得引起橡膠顆?？斩椿膽?yīng)力也越大;另外橡膠粒子周圍的應(yīng)力場太小不利于剪切帶 形成。因此對于某個共混物的增韌，存在一個橡膠粒徑的最佳值。不同的共混體系所對應(yīng)的最佳 粒徑也不同這主要取決于塑料基體的特性。Ggna等m的實驗表明，對于PS最佳粒徑大小為 2.刃m，苯乙烯與丙烯睛共聚物(SAN)增韌的最佳粒徑為0. 75 0.岡m .而PMMA增韌的最佳粒徑 為().25 (). lnio對于PA6/EPDIW lMAH體系棣膠顆粒粒徑應(yīng)小于0. 3刃。隨著塑料基體 韌性增強對應(yīng)的最佳粒徑變小。換句話說就是大尺寸的

21、桂膠顆粒適合增韌較脆的基體,而小尺 寸的橡膠顆粒適于增韌較韌的基體。此外.Michler的研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的棣膠粒子其增韌機 理不同。當(dāng)EPR粒徑為0. “ m時EPR增韌PP的變形機理為先形成空洞然后棣膠與基體發(fā)生塑 性變形;當(dāng)EPR粒徑為時共混物受力變形時形成了微纖因此主要是銀紋變形機理。有關(guān)橡膠顆粒的粒徑分布對增韌性能的影響說法不一。從銀紋終止和支化的角度來看粒徑 分布比較均勻的增韌效果較好。WiW認為共混體系中棣膠粒徑分布符合對數(shù)正態(tài)分布.當(dāng)棣膠粒 子的平均粒徑及體積分數(shù)均相同時，多分散體系與單分散體系的平均基體層厚度丁間有如下關(guān) 系：1(丿=7 (1) exp (In g)(21)

22、式中，g為分散度。對于單分散體系，g = l；多分散體系，&1。由(21)式可知隨著g增大，平 均基體層厚度增加所以，均勻粒徑分布的增韌效果要比多分散分布好。劉浙輝等研究了形態(tài) 參數(shù)對PVC/NBR共混物脆韌轉(zhuǎn)變特性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)分散相粒徑d小于臨界值譏或4大于臨界值滋時共混物發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變;而且d.隨分散相粒徑分布増大而減小，隨g增大而 增大。同時分別給出了 d與農(nóng)的關(guān)系式如下：、帕,exp (1.51n* g) exp (0. 51n* g)(22) zr3% = exp(1.51n_ g)/ 號 + exp(0.51n： g(23)因此減小?有利于提高共混物的韌性特別是可以降低共混物

23、產(chǎn)生脆韌轉(zhuǎn)變的臨界值比O而吳 選征等人問在研究PP/EPDM體系時，發(fā)現(xiàn)掾膠粒徑分布對脆韌轉(zhuǎn)變并無影響不同粒徑分布所得 到的臨界基體層厚度與沖擊強度的關(guān)系幾乎是同一條曲線。另外，也有一些實驗表明將大小不同 的粒子以適當(dāng)比例混合起來的效果較好。例如在SAN中采用雙峰分布的橡膠粒子來增韌存在協(xié) 同作用其沖擊韌性被顯善提高厲。增韌的確切原因還不清楚，可能的解釋是在檢膠增韌塑料 中大粒徑的橡膠顆粒對誘發(fā)銀紋有利小粒徑顆粒對誘發(fā)剪切帶有利。因此將大小顆粒按適當(dāng) 比例混合使銀紋和剪切帶同時起作用也許是提高檢塑共混物韌性的有益途徑。圖2橡膠相在共混物中的空間分布示意圖(a)網(wǎng)絡(luò)分布；(b)準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)分布：(c)

24、均勻無規(guī)分布；(d)聚隼分布另外空間分布對增韌效果也有影響。橡 膠顆粒在基體中的空間分布主要有以下幾種: 網(wǎng)絡(luò)分布、準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)分布和均勻無規(guī)分布以及顆 粒的聚集(見圖2) o有文獻“期指出PVC/ABS 及PVC/MBS共混物中分散相ABS及MBS中橡 膠的粒徑及其分布是在合成過程中控制的共 混物的制備過程主要是改變楝膠粒子在PVC中 的空間分布。在相同的粒徑及其分布和相同含 量下如果獲得了掾膠粒子在PVC初級粒子周 圍分散的準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)共混物呈現(xiàn)高韌性;如果 初級粒子破碎成更小的粒子單元時橡膠粒子 無規(guī)分散在基體中共混物的韌性會顯善降低。 由此可知楝膠粒子空間分布的變化對PVC/橡 膠共混物的韌性

25、有明顯影響，并且橡膠粒子的 準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)比無規(guī)形態(tài)更有利于增韌。這種楝 膠粒子空間分布變化對韌性產(chǎn)生顯蓍影響的現(xiàn) 象在ABS增韌尼龍2和楝膠增韌SAN中也觀察到Z。另外Liu等宀刊的研究證明，準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)和均 勻分布的NBR顆粒作為應(yīng)力集中都能有效地誘導(dǎo)PVC的剪切屈服因此顆粒的這兩種空間分布并 不影響共混物的增韌機理。此外，我們可以預(yù)料到在楝膠含量和平均粒徑相同時橡膠顆粒聚集勢 必會降低增韌效果。因為橡膠顆粒聚集成束，使得兩束之間的基體層在沖擊破壞過程中不易屈服, 最終導(dǎo)致平均基體層厚度比分散性好的共混物的基體層厚度大。這樣基體層厚度增加，不容易滿 足判據(jù)，導(dǎo)致共混物發(fā)生脆性斷裂。Donald和Kr

26、amer利用透射電鏡(TEM)對不同形態(tài)的橡膠粒子在HIPS和ABS基體中引發(fā)銀紋 作了比較研究宙-采用了兩種不同形態(tài)的粒子加入到HIPS中，一種是核為PS,殼為橡膠的粒子, 另一種是無核的橡膠粒子。研究表明,兩種粒子在引發(fā)銀紋及自身形態(tài)變化方面完全不同。對于 核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，在外界應(yīng)力作用下，粒子被拉長，而其中的PS核由于模量高而基本不變形, 橡膠則局部徴纖化但由于被PS隔開、不會產(chǎn)生大的空隙，因此在銀紋化和形變過程中.并未產(chǎn)生 有害的空洞;而對于純橡膠形態(tài)的粒子受到外力作用時粒子會發(fā)生整體變形同時在垂直外力方 向明顯收縮導(dǎo)致在基體銀紋與粒子間產(chǎn)生橡膠聯(lián)系帶并承受較大的負荷由于橡膠聯(lián)系帶

27、極易 斷裂而發(fā)展為空洞導(dǎo)致材料斷裂破壞。因此可以推測采用包藏有剛性聚合物或其他剛性填料的 核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子増韌聚合物能夠獲得比純橡膠形態(tài)粒子增韌聚合物更高的性能。2.3.2分散相的用量 按照Bragaw的銀紋支化動力學(xué)理論問，沖擊強度近似地與2“成正比.N 為橡膠的顆粒數(shù)，它與橡膠的含量成正比。所以，橡膠含量增加時銀紋的引發(fā)、支化及終止速率亦 增加沖擊強度隨之提高。而且也有文獻表明橡膠含量提高會使脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低M糾這樣，在 較低的實驗溫度下就能實現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。此外根據(jù)wu的理論存在臨界椽膠含量.即當(dāng)Q 沁 時共混物表現(xiàn)為韌性:當(dāng)K時共混物表現(xiàn)為脆性:當(dāng)5 = %時共混物發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。但 橡膠

28、含量增加的同時也會導(dǎo)致共混物的拉伸、彎曲性能以及硬度等性能指標(biāo)的下降并且使材料的 加工性能變壞因此橡膠的用量要根據(jù)各種因素的綜合平衡來確定。2.3.3界面相容性 相容性大小是影響橡膠在基體內(nèi)分散程度和分散狀態(tài)以及兩相界面粘結(jié)強 度的決定因素因此也影響到共混體系的最終增韌效果。通常認為強界面粘結(jié)有利于聚合物/橡膠 共混物的增韌這是因為界面粘結(jié)對分散相形態(tài)有直接影響:界面粘結(jié)太弱（即界面相容性太差）， 導(dǎo)致橡膠顆粒粒徑及分散度增大因此不利于增韌。當(dāng)俸系相容性不足時，通過調(diào)節(jié)共混時的剪切 速率可以減小粒徑.但其變化范圍是很有限的.同時也很難避免橡膠體積分數(shù)高時分散相的聚集化 傾向這種傾向?qū)不煳锏捻g

29、性有破壞性影響。因此對于相容性差的體系，增加相容性亦即界面粘 結(jié)強度成為聚合物增韌改性的重要課題。在橡塑共混體系中界面張力是決定相容性好壞的關(guān)鍵。 由于高分子體系中界面張力匕測定的諸多實際困難在國內(nèi)外的許多研究工作中,廣泛采用了以 表面張力差代替界面張力的方法但張中岳等人的研究表明昭用表面張力差代替界面張力是不 合理的，他們提出了一個普適性更廣的半經(jīng)驗的界面張力估算法即B = E/3 12（24）式中，E為分散相的宏觀破碎能因共混材料及溫度固定時，匕基本不變固將其歸入B中.而B 是公式（4）中的常數(shù)，可以由試驗測出，因此很容易由式（24）算出共混體系中的界面張力。劉浙輝等網(wǎng)應(yīng)用丙烯睛（AN）含

30、量不同的NBR與PVC共混.研究了界面粘結(jié)對PVC/NBR共混 物脆韌轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明當(dāng)基體層厚度相等時過強的界面粘結(jié)使 WNBR共混物的沖擊 強度下降并且使其產(chǎn)生脆韌轉(zhuǎn)變的臨界基體層厚度減小，界面粘結(jié)對聚合物共混物的增韌行為具 有直接的影響。損傷區(qū)分析給出：隨著界面粘結(jié)強度增大，空洞化過程受阻減弱能量的耗散并且 不利于誘導(dǎo)剪切屈服損傷的產(chǎn)生,因而不利于增韌:但是界面粘結(jié)強度過小意味著共混物的相容 性太差，致使分散相粒徑過大也不利于增韌，所以對于增韌來講共混物的界面粘結(jié)強度存在一個 最佳范圍并且不同體系的最佳范圍不同。目前巳有尼龍/橡膠”5、PP/NBRg共混物的實驗結(jié)果 證實這一規(guī)律的正

31、確性。另外界面相容性改善也會使材料的增韌機理發(fā)生改變。目前為了改善橡膠粒子與塑料基體 的相互作用力巳經(jīng)開始研究所謂核殼結(jié)構(gòu)的增韌劑o通常橡膠為核.外面包裹能與基體聚 合物作用的聚合物。Jskkula1361對SAN/橡膠（核）PMMA（殼）共混物體系進行了研究結(jié)果表明，隨 著AN含量增大.兩相的界限模糊相容性增大，材料逐漸由銀紋化轉(zhuǎn)變到以剪切屈服為主的增韌 機理。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved, 第5期髙 分 于 通 報2-3.4韌性測試條件的影響 由于聚合物的粘彈

32、特性.其韌性強烈地依賴于實驗的溫度和速率, 試樣尺寸、構(gòu)型和受力狀態(tài)等因素的影響也很大冋。韌性的表征主要有以下幾種方法：(1)利用擺 錘式彎曲沖擊實驗測試沖擊強度，其中又包含兩種測試方法，誡1和Chaipy缺口沖擊強度，該強度 包括了鈍缺口條件下裂紋引發(fā)能和擴展能兩部分。(2)利用拉伸沖擊實驗測試低速和高速拉伸時 的應(yīng)力應(yīng)變曲線，由曲線下的面積計算拉伸應(yīng)變能。當(dāng)試驗的速度足夠高時，曲線下的面積應(yīng)和 材料的沖擊強度近似相等。(3)利用三點彎曲方法測試斷裂韌性有臨界裂紋擴展能G剛、臨界應(yīng) 力強度因子KJ糾、臨界丿積分的和引發(fā)能陰等幾種表示形式它們僅包括裂紋引發(fā)能。由此可 見各種測試方法所表征韌性的

33、含義和量綱各不相同，它們之間很難進行定量換算。Chymans等人冋研究了不同形變速率對聚合物共混物脆韌轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，當(dāng)形變速 率較低時較少的橡膠含量就可達到增韌目的。而Meijier等人阿在研究聚碳酸酯(PC)和橡膠共混 物的脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)當(dāng)形變速率較低時在所研究的溫度范圍內(nèi)觀察不到脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。姜 偉等人冋根據(jù)Wu建立的聚合物共混物脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型，從能量轉(zhuǎn)換的角度研究了聚合物共混物的脆韌轉(zhuǎn)變過程并得到在脆韌轉(zhuǎn)變點材料參數(shù)與有關(guān)物理量之間的關(guān)系方程式oGKMiV2 E-(d + ID)3 Z(25)式中，T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)：為形變速率；B為一常數(shù)：G和V為基體材料分子運

34、動的活 化能和體積；K為一常數(shù)；Mi為基體的模量;為應(yīng)力體積球的形變能；d為分散相粒徑大?。籌D 為臨界基體層厚度。方程(25)可進一步變換成如下形式：/D = + QEK Tb 7)2，/3 d(26)其中，Tb=GlREBl ),2= V2/(lnB/ )和。由(26)式可以看出臨界基體層厚度與溫度之 間的關(guān)系為雙曲線并且當(dāng)丁趨近于幾時趨于無限大。所以7；是基體材料的脆韌轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)方程(26)可以很容易地解釋Meijier等人的結(jié)果，對于給定的共混物(ID、d、G、E定)當(dāng)形 變速率很低時聚合物共混體的脆韌轉(zhuǎn)變溫度也很低以致于超過所研究的溫度范圍因此觀察不 到脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。Gensle

35、r1*6詳細研究了缺口沖擊拉伸速率v對rPP/EPR體系斷裂機理的影響結(jié) 果表明當(dāng)v = (). 1-lmm/s時，主要為剪切屈服H-lOiwi/s時為少量的剪切屈服與多重銀紋混合 機理二5Omm/slm/s時.主要為多重銀紋;v = 210m/s時,為代有單個裂紋尖端的銀紋。Cho等在研究楝膠增韌PMMA時發(fā)現(xiàn)對于三點彎曲測試斷裂韌性(KJ方法.變形機理主 要是多重銀紋:而缺口沖擊實驗中掾膠顆?？斩椿T導(dǎo)剪切屈服為主要變形機理。周弈雨礬明 用凝聚包覆法制得的粉末丁睛橡膠(PNBR)與SAN共混.掃描電鏡的分析結(jié)果表明，共混物在無缺 口沖擊試驗條件下出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變,其增韌機理以剪切屈服為主兼有銀

36、紋化;在缺口沖擊試驗條件 下則為脆性斷裂,其增韌機理以裂紋終止為主兼有銀紋化。由上可知增韌機理取決于共混物的變 形模式和變形速率。2.3.5橡膠分散相的性能Zhu等人對PP/EPDM/HDPE三元共混物和PP/EPDM二元共混物的 脆韌轉(zhuǎn)變特性進行了比較發(fā)現(xiàn)共混物的臨界基體層厚度還受分散相模量的影響，分散相模量增 加，不利于增韌。這是因為模量大的分散相由橡膠向基體過渡時其塑性區(qū)由赤道區(qū)向極區(qū)方向轉(zhuǎn) 移擴大了分散相的塑性區(qū)之間的距高由此減弱了它們的相互作用，而且這種作用的狀況還和分 散相之間的相對位置有關(guān)o Jiang等人岡通過公式計算驗證了 當(dāng)分散相的模量與基體的模量比值 小于或等于1/10時

37、增韌效果較好。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 23髙 分 予 通 報2001年10月此外橡膠相的交聯(lián)程度對橡膠增韌聚合物的沖擊強度也有影響。提高橡膠的交聯(lián)程度有助 于提高橡膠相粒子的強度避免在沖擊形變時橡膠相粒子發(fā)生破裂而降低共混物的沖擊強度。但 交聯(lián)程度過高會造成分散困難使橡膠相粒子變得大而僵硬降低增韌效果阿O2.3.6基體性能的影響 塑料基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性是決定韌性大小的重要因素。增加基體樹 脂的分子量可提高沖擊強度，降低脆韌轉(zhuǎn)變溫度而增加低分子量級分會

38、使沖擊強度大幅度下降o 但基體分子量增加的同時也會導(dǎo)致共混物加工性能下降反而有損于材料的綜合性能。因此基體 分子量的選擇要適宜。此外，當(dāng)半結(jié)晶型塑料基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（人）低于測試溫度時，塑料基體的結(jié)晶度小且 結(jié)晶不完美有利于增大沖擊韌性汕；當(dāng)基體的Tt高于測試溫度時只要材料沒有被取向提高結(jié) 晶度也會降低沖擊強度。這可能是因為結(jié)晶作為應(yīng)力集中體減少了多重銀紋內(nèi)和剪切屈服4 o巳有的研究表明提高基體的韌性有利于獲得增韌共混物。朱曉光、漆宗能以PP/EPDM、 PVC/NBR和PA66/EPRl共混物為例對其臨界基體層厚度進行了排序：心心 治 人啦并認為 PA66最易被增韌,PVC最難被增韌。我

39、們可以根據(jù)Wu的公式劇:lg7； = 0.74 0.22 Coo（2刀推出PA66最易被增韌的原因是其Cg在三者之中最小，分子鏈柔性最大，因此其共混物相對容易 被增韌。目前關(guān)于橡膠增韌塑料的研究主要是對其增韌機理和影響材料韌性的因素的研究。由于橡 膠對塑料的増韌是一個非常復(fù)雜的過程增韌機理的研究也經(jīng)歷了許多發(fā)展階段，由定性研究發(fā)展 到定量研究正處于逐步地完善中，但仍未有一個普適的理論，我們只能針對不同體系對其進行定 性和定量的分析.研究的車點在干研究橡膠增韌朔料的脆韌轉(zhuǎn)變.確定其脆韌轉(zhuǎn)變溫度和臨界橡膠 含量。因此對橡膠增韌塑料機理的研究不僅需要建立在定性基礎(chǔ)上更需要進行定量的研究提出 其増韌判

40、據(jù)進而對橡膠與塑料進行界面設(shè)計，最終獲得綜合性能良好的髙抗沖聚合物材料。此 外影響橡膠增韌塑料性能的因素很多在基體確定的情況下如何控制橡膠分散相的粒徑大小、粒 徑分布和改善分散相與基體的界面相容性以及選擇合適的韌性測試手段是獲得良好橡膠增韌塑料 的關(guān)鍵。由干傳統(tǒng)的橡膠在增韌塑料的同時也使其拉伸、彎曲強度等性能下降因此Kurauclii1731 , Malsucliige1741 .漆親能等提出了應(yīng)用高模量的塑料剛性粒子同時增韌增強聚合物的概念并提出 了有機粒子冷拉”機理。但剛性粒子增韌塑料效果沒有橡膠顯著，因此以塑料剛性粒子或填料為 核包裹一層橡膠類的殼層形成核殼結(jié)構(gòu)的分散相使其具有橡膠相的特

41、點將成為橡膠增韌聚 合物的發(fā)展趨勢。有關(guān)核殼橡膠增韌塑料的機理值得深入地研究。此外還有一點值得注意的 是，如果橡膠分散相的粒徑能達到納米以下并且能夠很好地分散在塑料基體中就有可能產(chǎn)生量子 尺寸效應(yīng)既能增韌也能增強。有關(guān)這方面的研究作者正在進行。參考文獻：I Bucknall C B .Qaton D. iast W.J Nfater Sci .1972 .7:1443.2 1 Bucknail CB .Adv Iblym .1978 27:121.3 Taylor Gl.ftuc R&x: Series A932 ,138:41.9 1994-2010 China Academic Journ

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