高性能超級電容器電極材料的研究進(jìn)展

1、第27卷第1期河北工業(yè)科技Vo l.27,N o.12010年1月H ebei Journal o f Indust rial Science and T echnolo gyJan.2009文章編號:1008 1534(201001 0056 04高性能超級電容器電極材料的研究進(jìn)展李玉佩,李景印,段立謙(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018摘 要:超級電容器即電化學(xué)電容器,是近年來發(fā)展起來的一種新型儲能元件,通過離子吸附(雙電層電容或氧化還原法拉第反應(yīng)(贗電容導(dǎo)致電荷在電極中的儲存,電荷儲存機(jī)理和納米材料的快速發(fā)展使得超級電容器的性能得到顯著提高。介紹了近些年超級電容器電極材料的研究

2、進(jìn)展,從炭素材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物這3類基礎(chǔ)材料出發(fā),結(jié)合納米技術(shù)并由此制得的納米材料,綜合分析了高性能超級電容器及其電極材料的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:超級電容器;電極材料;納米材料中圖分類號:TM 912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AResearch progress of high performance materials for supercapacitorsLI Yu pei,LI Jing yin,DUAN Li qian(Colleg e o f Sciences,H ebei U niver sity o f Science and T echno lo gy ,Shijiazhua

3、ng H ebei 050018,ChinaAbstract:Supercapacit ors,also called electrochemical capacito rs,are new ly pow er devices that have developed rapidly in r ecent y ears.T hey st ore energ y by using either io n adso rptio n (electro chemical double la yer capacitor sor fast surface redo x r e actions (pseudo

4、 capacitor s.A notable impr ovement in perfor mance has been achieved thr ough r ecent adv ances in understand ing charg e stor age mechanism and the develo pment of advanced nano structur ed mater ials.In this art icle,the pr og ress of elec tro de mater ial r esear ch fo r super capacito rs was in

5、tr oduced.Beg inning with t he three basic material including carbon materials,tr ansit ion metal o xides and conducting po ly mer,and co mbining w ith the new est nano techno log y and its obtained nano materi als,the development tr ends of super capacito rs with high energ y density and its mater

6、ial w ere analyzed.Key words:supercapacito rs;electr ode materia l;nanomater ial 收稿日期:2009 06 09;修回日期:2009 09 09責(zé)任編輯:張士瑩基金項(xiàng)目:河北科技大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(XL200872作者簡介:李玉佩(1982 ,女,河北石家莊人,碩士研究生,主要從事超級電容器電極材料方面的研究。通訊作者:李景印教授超級電容器,即電化學(xué)電容器,是20世紀(jì)70年代及80年代發(fā)展起來的基于電極/溶液界面的電化學(xué)過程的新型儲能元件1。超級電容器的出現(xiàn)填補(bǔ)了化學(xué)電源和傳統(tǒng)靜電電容器之間的空白,它兼有常規(guī)電容

7、器功率密度大和充電電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn),且具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等特點(diǎn),成為新型的綠色能源。到了20世紀(jì)90年代,由于混合電動汽車的興起,使得超級電容器受到了廣泛的關(guān)注并開始迅速發(fā)展起來?，F(xiàn)今,大功率的超級電容器被視作一種大功率物理二次電源,各發(fā)達(dá)國家都把對超級電容器的研究列為國家重點(diǎn)戰(zhàn)略項(xiàng)目25。在超級電容器的研究中,許多工作都是圍繞開發(fā)各種在電解液中有較高比電容的電極材料而進(jìn)行的,電極材料的研究是決定電容器性能的關(guān)鍵因素。近年來,人們開發(fā)出了各種高比電容的電極材料,為利用不同的電極材料設(shè)計出高能量密度的電容器揭開了新的篇章。筆者對高比電容電極材料和高性能超級電容器體系的

8、研究情況進(jìn)行了綜述。1 超級電容器的分類及電極材料的研究進(jìn)展根據(jù)電荷的儲能機(jī)理和活性材料使用的不同,超級電容器可以分為3種不同類型:1雙電層電容器,目前普遍應(yīng)用的儲能元件使用的是高比表面積的碳基活性材料;2贗電容器,包括過渡金屬氧化物和電導(dǎo)聚合物2種活性材料;3混合超級電容器,是將雙電層電容器和贗電容器二者的電極材料組合發(fā)展起來的一種新型超級電容器。雙電層電容器使用有利于電荷儲存的大的比表面積,因此它可儲存比普通電池高1001000倍的電荷6。然而,它的能量密度比普通電池低,這就限制了它的可選擇釋放電荷在1m in之內(nèi),但許多應(yīng)用需要更長的時間。從20世紀(jì)70年代到20世紀(jì)90年代,超級電容器

9、的性能得到了顯著提高,具有影響力的是在過去的20多年間新電極材料的出現(xiàn)和逐漸被理解的微孔中的反常電容現(xiàn)象,以及將贗電容材料和雙電層電容材料組合成混合體系的設(shè)計。1.1 雙電層電容器早在1897年,德國人H ELMH OLTZ就提出了基于電容器的雙電層理論7。雙電層電容器是通過電極與電解液之間形成的界面雙層來存儲能量的。通過對雙電層充電而達(dá)到高比電容的關(guān)鍵是使用高比表面積和電導(dǎo)性好的電極。炭素材料滿足了上述的要求,它具有高的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、多孔性以及活性等?；钚蕴糠?、炭黑、納米碳纖維、玻璃碳、碳?xì)饽z和碳納米管已經(jīng)被應(yīng)用到了雙電層電容器的研究中。在這一系列的炭電極材料中,活性炭的成本最低,

10、它也是超級電容器應(yīng)用最早并廣泛使用的炭電極材料。活性炭電極在水溶液中的比電容可達(dá)322F/g,但活性炭/活性炭電容器在水溶液體系中使用電壓范圍低,比能量低。在有機(jī)電解液中,使用電壓約為2.8V,比電容可達(dá)220F/g,理論比能量接近60 W h/kg。而做成器件時,活性炭的填充因子較低,使得電容器的比能量不到10W h/kg8。1991年,碳納米管被首次正式提出,由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能,所以廣泛地引起了研究者的注意,且碳納米管很容易進(jìn)行表面化學(xué)處理,修飾COOH以及C O和OH基團(tuán),從而增加碳表面的活性基團(tuán),增大電極材料的比電容。如FRACKOWIAK 等以KOH為活化劑,對SWNT進(jìn)行了活化處

11、理,使其比電容從15F/g提高到90F/g9。碳?xì)饽z也是一種前景較好的新型炭材料,研究人員將甲酚與間苯二酚按一定比例混合,再與甲醛反應(yīng),在常壓下制得CmRF碳?xì)饽z,經(jīng)測定Cm RF體積比容量為77F/cm310。空隙結(jié)構(gòu)對電極材料比電容的影響一直為人們所關(guān)注。對于大孔、介孔、微孔3種結(jié)構(gòu)的材料來說,人們普遍認(rèn)為大孔、介孔有利于降低大電流密度時的電位極化,而微孔有利于增加比表面積,提高容量。美國Drex el大學(xué)和法國國家科研中心的研究人員合作發(fā)現(xiàn)了超微孔中的反電容現(xiàn)象,為多孔炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)設(shè)計提出了一個新方向11,12。同時,中國科學(xué)院金屬研究所和澳大利亞昆士蘭大學(xué)合作提出了可能同時具有

12、高能量密度和功率密度電容特性的層次孔思想,發(fā)展了一種層次孔炭材料的新合成方法13。1.2 贗電容器贗電容器的儲能原理是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上,使電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng),產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容器也稱準(zhǔn)法拉第電容器。對于電容器而言,由于反應(yīng)是在整個體相中進(jìn)行的,其存儲電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲,而且還包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的電荷在電極中的存儲14。與雙電層電容器的靜電容量相比,相同表面積下的贗電容器的容量要大10100倍。因此,人們將研究的焦點(diǎn)已主要集中在贗電容器的電極材料上,其電極材料主

13、要包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。在各種贗電容器電極材料的研究中,最早開始的是RuO2。RuO2電極具有良好的導(dǎo)電性,電極在硫酸中非常穩(wěn)定,可以獲得很好的比電容和比能量。在過去的30多年中,RuO2在酸性溶液中的法拉第準(zhǔn)電容行為成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)2。M EISH EI M ER等用熱分解氧化法制得了RuO2晶膜,經(jīng)測定其在酸性電解質(zhì)溶液中的比電容為380F/g15。ZH ENG等用溶膠 凝膠法制得的無定形的RuO2 x H2O水合物電極,比電容為768F/g,而其比表面積只有2595m2/g16。然而,RuO2作為貴金屬氧化物資源有限,價格昂貴,且對環(huán)境有污染,一些研究者開始探索用其他材料取代部分

14、RuO2的電極材料。RAM A等研究發(fā)現(xiàn)C 金屬氧化物制成的超級電容器比單獨(dú)使用RuO2的超級電容器具有更高的比能量和比功率,其方法是在活性炭上用非電沉積的方法沉積0.4m m的無定形Ru膜,比電容高達(dá)900F/g17。JEONG等制備了無定形態(tài)的Ru(1-yCr y O2 x H2O,比電容為840F/g18。PRA KA SH等制成了Pb2Ru2O6.5,放電比能量大于5W h/kg19。同時,人們致力于尋找能夠替代RuO2的廉價材料,成功地開發(fā)了一些堿金屬氧化57第1期 李玉佩等 高性能超級電容器電極材料的研究進(jìn)展物作為贗電容材料,如M nO2,NiO,Fe3O4,CoO, V2O5等。

15、閃星等用絡(luò)合沉淀法制得Ni(OH2,經(jīng)加熱分解得到NiO粉末作為電極材料,其比電容可達(dá)110F/g20。LEE等用多孔的V2O5水合物作電極活性物質(zhì),比電容達(dá)到350F/g21。陳野等采用固相法制備的M nO2作為活性電極,組裝成超級電容器,對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究,結(jié)果表明,所組裝的超級電容器功率密度為192W/kg,能量密度為2.306W h/kg,充放電效率為98.8%22。其中, M nO2資源豐富,價格低廉,環(huán)境友好,且具有多種氧化形態(tài),對其研究的報道最多。許多種類的導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及他們的衍生物已經(jīng)被用于超級電容器的準(zhǔn)電容材料的研究,并且在電壓為3V的條件下顯示出

16、優(yōu)越的準(zhǔn)電容性能2325。將這些導(dǎo)電聚合物用于電極的制備時,由于其循環(huán)性能的限制而未能得到很好的發(fā)揮。今后的研究工作主要集中在尋找優(yōu)良導(dǎo)電聚合物摻雜體系。納米技術(shù)的發(fā)展使人們開發(fā)出許多納米結(jié)構(gòu)的材料。最初納米材料主要應(yīng)用到鋰電池來提高其性能,電容器研究者逐漸將這種技術(shù)應(yīng)用到超級電容器的研究上,開發(fā)出一些具有納米結(jié)構(gòu)的電極材料。因?yàn)橼I電容器是將電荷儲存在電極材料的最外層(厚度幾乎幾個nm,因此減小顆粒的尺寸可以增加材料的利用率。目前,人們已將RuO2和M nO2等金屬氧化物合成為納米級的尺寸并廣泛應(yīng)用到超級電容器領(lǐng)域。SU GIM OTO小組已經(jīng)制備出水合RuO2納米片,其比電容超過1300F/

17、g26。PRAS AD等制備的無定形水合納米MnO2,以N a2SO4為電解液時最大比電容為482F/g27。PRASAD等還制備了具有納米結(jié)構(gòu)的多孔錳鎳和鈷鎳復(fù)合氧化物,在Na2SO4中的比電容分別為621F/g和498 F/g,且穩(wěn)定性良好28。將納米材料應(yīng)用到超級電容器電極材料的研究是電容器研究的重大突破,在今后的發(fā)展中,納米技術(shù)將在超級電容器的研制中發(fā)揮越來越大的作用。1.3 混合超級電容器混合超級電容是利用2種不同的電極材料作為正負(fù)極所產(chǎn)生的電容。其儲能機(jī)理如下:一極是通過多孔活性炭空隙對電解液的物理吸附產(chǎn)生雙電層電容;另一極則是利用金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏任镔|(zhì)在充放電過程中發(fā)生的可

18、逆氧化還原法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。2種電極材料的組合不僅可以增加電容器的工作電壓,更重要的是使電容器的功率密度和能量密度大幅度提高。混合超級電容器是近年來研究的熱點(diǎn),國內(nèi)外有很多關(guān)于混合超級電容器的報道。到目前為止,主要有2種組合方式:1金屬氧化物電極與炭電極復(fù)合;2鋰離子型電極材料與碳電極的復(fù)合。研究人員用炭材料作為負(fù)極,用NiOOH作為正極制得碳鎳混合超級電容器,其能量密度達(dá)到7.95W h/kg;還用炭材料作為負(fù)極,PbO2作為正極制得碳鉛混合超級電容器,經(jīng)測定其能量密度為18.5W h/kg;另外,將炭電極與電池型PbO2電極組合后,在硫酸溶液中工作電壓達(dá)2.1V29,主要應(yīng)用在重價格、

19、輕質(zhì)量要求的設(shè)備中。M nO2作為一種研究最多的堿金屬氧化物也被廣泛用于混合超級電容器的研究中。作為負(fù)極的雙電層電容材料(EDLCs與作為正極的M nO2在水電解質(zhì)中產(chǎn)生的電壓可達(dá)2V。低成本的C MnO2混合動力系統(tǒng)使得乙腈基溶劑及氧化鹽制備EDLCs是環(huán)保型的超級電容器。此外,納米粉狀和納米結(jié)構(gòu)M nO2的使用,可進(jìn)一步提高電容。混合型電容器的另一作用是利用有機(jī)電極來提供更高的電壓,進(jìn)而提高能量密度。將電極組合的概念最早源于鋰離子電池,而Fuji H eav y Industry發(fā)明的鋰離子電容器就是基于這種思想的實(shí)例30,31,使用了經(jīng)鋰預(yù)處理的高表面積炭陽極和活性炭陰極,在3.8V電壓

20、下能量密度高達(dá)15W h/kg。由此可以嘗試將鋰離子電池的其他電極材料應(yīng)用到超級電容器上制備高性能的超級電容器。1997年,PA DH I等研究得到了具有規(guī)則橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4,其理論比容量為170mA h/g,能產(chǎn)生3.4V的電壓,在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能32。由于它具有3.4V的相對高壓平臺,以及具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),所以使得LiFePO4被認(rèn)為是鋰離子動力電池發(fā)展的理想的正極材料。同時,也可以將磷酸鐵鋰作為超級電容器的電極材料,為超級電容器的發(fā)展開辟新的研究方向。2 超級電容器電極材料的發(fā)展趨勢電極材

21、料和電解液是超級電容器研究的核心部分。開發(fā)各種具有高比能量和高比功率的極化電極材料和尋找適宜的電解質(zhì)溶液是當(dāng)前超級電容器發(fā)展的方向。目前,最新制備的超級電容器材料中的多孔納米碳,其孔尺寸與離子的大小相當(dāng),適用于特定尺寸及靈敏度高的離子電極;碳納米管適用于具有靈敏的、短時響應(yīng)的元件;過渡金屬氧化物和氮化物的納米粒子適用于具有高能量密度的贗電容器。58河 北 工 業(yè) 科 技 第27卷對納米介孔中電荷儲存和離子脫溶劑的進(jìn)一步理解,可以幫助人們沖破此領(lǐng)域幾十年發(fā)展的障礙。這也同樣表明,活性物質(zhì)與特定電解質(zhì)搭配,不同孔徑的陰陽極應(yīng)與不同尺寸的陰陽離子匹配非常重要。納米結(jié)構(gòu)電極的研究使能量傳遞得到大幅度的

22、提高。因此,在可能出現(xiàn)的大量的活性物質(zhì)與電解質(zhì)面前,要求人們在今后的超級電容器研究中探索更高的的理論指導(dǎo)。未來的超級電容器在保留了其高功率密度的同時,有望接近鋰離子電池的能量密度。例如:使用工作電壓大于4V的離子型液體;將雙電層電容與贗電容相結(jié)合來開發(fā)新材料;開發(fā)混合器件等。隨著超級電容器技術(shù)的的進(jìn)一步發(fā)展,它將逐步取代頻繁更換的電池體系,廣泛應(yīng)用于移動通信、信息技術(shù)、高能脈沖電源以及混合電力系統(tǒng)的輔助電源,尤其是用于當(dāng)今蓬勃發(fā)展的環(huán)保電動汽車方面。超級電容器的研究順應(yīng)了當(dāng)前能源材料的開發(fā)需求,在能量儲存、降低能源消耗總量和盡量減少碳?xì)洳牧系氖褂梅矫姘l(fā)揮著重要的作用,對未來儲能設(shè)備有很大的幫助

23、,具有較好的理論和實(shí)際應(yīng)用價值。參考文獻(xiàn):1 CONWAY B E.Transition from!S upercapacitorto!Batterybehavior in electroch emical en ergy storageJ.J EletrochemSoc,1991,138(6:1539 1548.2 CONW AY B E.E lectrochem ical S upercapacitors:S cientificFu ndam entals and Techn ological Ap plication sM.NewYor k:Plenu m Publishers,1999

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