納米三氧化鎢修飾碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能 -

1、納米三氧化鎢修飾碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能周陽1,2褚有群1劉委明1馬淳安1,*(1浙江工業(yè)大學(xué)化工材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,科技部能源材料及應(yīng)用國(guó)際科技合作基地,杭州310032;2江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000摘要:采用表面修飾技術(shù)將碳納米管(CNT表面羧基化,通過羧基將鎢離子基團(tuán)修飾到碳納米管的外表面,再通過高溫焙燒處理將鎢離子基團(tuán)氧化成WO 3,成功合成了納米WO 3/CNT 復(fù)合物,進(jìn)一步還原Pt 的前驅(qū)體而得到Pt-WO 3/CNT 復(fù)合催化劑.采用X 射線粉末衍射(XRD和透射電鏡(TEM對(duì)樣品的形貌和晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征

2、,結(jié)果表明,Pt 納米粒子為面心立方晶體結(jié)構(gòu),均勻地分布在WO 3修飾的碳納米管表面.采用循環(huán)伏安(CV和計(jì)時(shí)電流法研究了在酸性溶液中Pt-WO 3/CNT 催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化活性,結(jié)果表明WO 3修飾的碳納米管載鉑催化劑比用混酸處理的碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇呈現(xiàn)出更高的電催化氧化活性和更好的穩(wěn)定性.關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;碳納米管;三氧化鎢;電催化中圖分類號(hào):O646Nano-WO 3Modified Carbon Nanotube Supported Pt Catalysts and TheirElectrocatalytic Activity for Methanol Elect

3、ro-OxidationZHOU Yang 1,2CHU You-Qun 1LIU Wei-Ming 1MA Chun-An 1,*(1International Science &Technology Cooperation Base of Energy Materials and Application,Ministry of Science and Technology,State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry Synthesis Technology,College of Chemical Engineerin

4、g and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P .R.China ;2Metallurgical and Chemical Engineering Institute,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,P .R.China Abstract:Nano-WO 3-modified carbon nanotube supported Pt nanoparticles (Pt-W

5、O 3/CNTwith uniform dimensions were prepared by adsorption and decomposition of ammonium meta-tungstate (AMTon the surface of CNTs pretreated with HNO 3,and H 2PtCl 6as the Pt precursor.The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRDand transmission electron microscopy (TEM.The Pt na

6、noparticles had a face-centered cubic crystal structure,and were well dispersed on the external walls and ports of the WO 3/CNTs.The electrocatalytic activity of the samples towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results indicated that t

7、he Pt-WO 3/CNT catalysts exhibited higher electrocatalytic activity,better anti-poisoning ability,and good stability during methanol oxidation compared with Pt/CNTs used for acid oxidation treatments.Key Words:Direct methanol fuel cell;Carbon nanotube;Tungsten trioxide;Electro-catalysisArticledoi:10

8、.3866/PKU.WHXB201211261物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(2,287-292February Received:August 2,2012;Revised:November 23,2012;Published on Web:November 26,2012.Corresponding author.Email:science;Tel:+86-571-88320360.The project was supported by the International Science and Technol

9、ogy Cooperation Program of China (2010DFB63680,Research Project of Ministry of Education of Zhejiang Province,China (Y201225711,and Key Project of National Science Foundation of Zhejiang Province,China (Z4100790.科技部國(guó)際科技合作重大專項(xiàng)(2010DFB63680,浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201225711和浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(Z4100790資助Editorial offic

10、e of Acta Physico-Chimica Sinica1引言碳納米管具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性質(zhì)、吸附性能和力學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是優(yōu)良的催化劑載體之一.1,2在直接甲醇287Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013燃料電池(DMFC陽極催化劑的研究中,很多以碳納米管為載體,催化劑主要以負(fù)載Pt基金屬(如Pt、Pt-Ru和Pt-Sn等為主.3-4但因Pt資源有限、價(jià)格昂貴和易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化等原因?qū)е码y以滿足DMFC實(shí)際應(yīng)用的要求.因此,減少貴金屬鉑用量,提高其催化活性和穩(wěn)定性,尋找催化性能更為優(yōu)異的陽極電催化材料仍然是目前DMFC

11、研究的熱點(diǎn).研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬元素或氧化物與鉑形成合金或復(fù)合物時(shí),不僅可以降低鉑的用量,同時(shí)還能促進(jìn)對(duì)甲醇氧化的催化活性.5-8三氧化鎢(WO3在酸性溶液中能夠形成具有導(dǎo)電性能的非化學(xué)計(jì)量比氫青銅(H x WO3,低氫含量的氫青銅能夠接受質(zhì)子,促進(jìn)甲醇在鉑上的氧化,9-11高氫含量的氫青銅能夠提供質(zhì)子,促進(jìn)氧在鉑上的還原,12,13研究結(jié)果表明, Pt/WO3和Pt-Ru/WO3催化劑對(duì)一氧化碳、14甲醇、15-18乙醇19和甲酸20,21都表現(xiàn)出較好的電催化氧化活性.但是WO3作為催化劑載體存在導(dǎo)電性能差和比表面積小等缺點(diǎn),限制了在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用.針對(duì)以上問題,研究者將WO3修飾在

12、具有良好導(dǎo)電性和高比表面積的碳材料表面,負(fù)載活性成分Pt后有效提高了對(duì)甲醇的電催化性能.22,23本文采用表面修飾技術(shù)將WO3修飾到碳納米管表面得到復(fù)合物,以其為載體進(jìn)一步負(fù)載Pt后制得Pt-WO3/ CNT催化劑.該催化劑在酸性條件下對(duì)甲醇具有很高的催化活性及穩(wěn)定性,在燃料電池的研究中具有良好的應(yīng)用前景.2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑和儀器實(shí)驗(yàn)用商業(yè)催化劑為碳載Pt(10%Pt(w,從Johnson Matthey公司購(gòu)買,簡(jiǎn)寫為JM Pt/C.碳納米管購(gòu)自深圳納米科技有限公司,直徑為40-60nm,長(zhǎng)度5-15µm,純度98%.5%Nafion溶液為Alfa Aesar公司產(chǎn)品.所有試劑均

13、為分析純,去離子水為Millipore超純水(電阻率18M·cm.電化學(xué)測(cè)試所用的儀器為Ivium電化學(xué)工作站.瑞典Biotage全自動(dòng)微波合成儀.樣品的物相表征在Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射線衍射(XRD儀上進(jìn)行分析,輻射源Cu K,管電流40 mA,管電壓45kV,步長(zhǎng)0.04°,掃描速率5(°·min-1,掃描范圍2為15°-80°.樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)在FEI Tecnai G2F30S-Twin型300kV高分辨透視電子顯微鏡(HRTEM進(jìn)行表征.2.2樣品的制備首先,將適量的碳納米管置于濃硝酸(6

14、5%,w中,升溫至150°C,攪拌回流并保溫4h.待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻,水洗過濾后放置于干燥箱中干燥備用.再將適量硝化后的碳納米管置于15%的偏鎢酸銨水溶液中,在60°C下處理4h,過濾后在80°C下干燥.然后將樣品放置于管式爐中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至550°C,保溫4h,自然冷卻到室溫即獲得WO3/CNT樣品.微波輻射乙二醇法負(fù)載活性成分Pt的反應(yīng),在瑞典Biotage全自動(dòng)微波合成儀中完成.具體步驟如下:在30mL的反應(yīng)器中,依次加入WO3/CNT樣品50mg,15mL乙二醇和5.7mL5mmol·L-1氯鉑酸溶液,調(diào)節(jié)pH=9-10.反應(yīng)溫度160

15、°C,反應(yīng)時(shí)間30 min.反應(yīng)完成后過濾,產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇和去離子洗滌,80°C下干燥過夜備用.相同條件下制備了Pt/ CNT,理論載鉑量均為10%(w.2.3電化學(xué)測(cè)試電化學(xué)測(cè)試所用的工作電極制備方法參考文獻(xiàn),22具體方法如下:以0.05m的Al2O3拋光粉將玻碳電極(GC,=3mm拋光打磨呈鏡面,然后分別在無水乙醇、0.5mol·L-1H2SO4和二次蒸餾水中超聲清洗5min,干燥備用.稱取2.5mg催化劑于500L 0.5%Nafion溶液中,超聲分散15min,形成均勻的墨水狀混合物,移取20L混合物滴加到玻碳電極表面,室溫下自然晾干后備用.每只玻碳電極上

16、的Pt負(fù)載量均為0.14mg·cm-2.電化學(xué)測(cè)試采用常規(guī)的三電極體系,工作電極為催化劑修飾的玻碳電極,輔助電極為鉑片電極,圖1(aWO3/CNT,(bPt-WO3/CNT和(cPt/CNT催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of(aWO3/CNT,(bPt-WO3/CNT,and(cPt/CNT catalysts288周陽等:納米三氧化鎢修飾碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能No.2參比電極為飽和甘汞電極(SCE,電解液為1mol ·L -1甲醇+0.5mol ·L -1硫酸溶液.循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)電位掃描速率為50mV ·s -1

17、;計(jì)時(shí)電流測(cè)試在0.7V 進(jìn)行,持續(xù)時(shí)間為6000s.所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行,每次實(shí)驗(yàn)前通高純氮?dú)?5min 以除去溶解的氧氣.3結(jié)果與討論3.1催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌圖1為WO 3/CNT,Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 的XRD 圖譜.其中2在25°-26°處對(duì)應(yīng)于活性碳載體的C(002晶體,2=39.8°,46.2°,67.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別為Pt(111,Pt(200和Pt(220晶面特征衍射峰,表明Pt 粒子為面心立方結(jié)構(gòu).24,25利用Scherrer 公式d =0.9/1/2cos 和Pt(111晶面來計(jì)算Pt 的平均粒徑

18、(d 大小(其中為X 射線的波長(zhǎng)(0.154nm,為半峰寬對(duì)應(yīng)的弧度,為晶面所對(duì)應(yīng)的角度,得到Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 催化劑中Pt 的平均粒徑分別為4.4和3.2nm.2=22.9°,23.8°,28.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于WO 3的(001、(110和(101晶面特征衍射峰,2值與JCPDS 01-085-0807標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的2值相比基本一致.從圖1(a和(b可見均未出現(xiàn)WC 和W 2C 特征衍射峰,當(dāng)樣品WO 3/CNT 負(fù)載含量為10% 圖2CNT (a,WO 3/CNT (b,Pt/CNT (c和Pt-WO 3/CNT (d的TEM 圖

19、和催化劑中Pt/CNT (e和Pt-WO 3/CNT (f納米粒子尺寸分布Fig.2TEM images of CNT (a,WO 3/CNT (b,Pt/CNT (cand Pt-WO 3/CNT (d,and Pt particle size distributions ofPt/CNT (eand Pt-WO 3/CNT(f289Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013的活性成分Pt 、WO 3的特征衍射峰不明顯(圖1(b,這與文獻(xiàn)26報(bào)道的結(jié)果相一致.圖2為不同放大倍數(shù)的CNT,WO 3/CNT,Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 催化劑的TEM 形貌結(jié)構(gòu)圖.由

20、圖2(a可見,酸處理的碳納米管表面光滑,沒有其它附著物.從圖2(b中可以看出有少量的粒徑在3-5nm 之間的WO 3粒子修飾在碳納米管表面.圖2(c中可發(fā)現(xiàn)碳納米管表面明顯粗糙化,細(xì)小的Pt 和WO 3納米粒子均勻地分布在其表面,而Pt/CNT 催化劑中Pt 納米粒子存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(d.圖2(e,f分別為Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 催化劑中Pt 納米粒子尺寸分布,對(duì)于Pt-WO 3/CNT 催化劑,Pt 納米粒子的平均尺寸為3.5nm,而Pt/CNT 催化劑中Pt 納米粒子的平均尺寸為4.2nm,這與XRD 的計(jì)算結(jié)果基本相互一致.綜上所述,WO 3的加入有利于減少Pt 納

21、米粒子的粒徑,有效提高Pt 在載體表面的分散性.27催化劑Pt-WO 3/CNT 的掃描透射電鏡(STEM測(cè)試結(jié)果見圖3.圖中黑白圖片為采用能量散譜(EDS面掃描時(shí)樣品顆粒的形貌,彩色圖片為樣品中元素的分布密度.從圖中可以看出,催化劑的化學(xué)組成由C 、W 、Pt 和O 四種元素構(gòu)成,其中W 、Pt 和O 三種元素均勻分布在碳納米管的外表面和端口.結(jié)合XRD 的表征結(jié)果,進(jìn)一步說明樣品中的鎢主要以三氧化鎢形式存在.3.2電化學(xué)性能圖4為三種不同催化劑電極分別在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,在-0.2V 附近均出現(xiàn)了氫的吸脫附峰.0.5V 附

22、近出現(xiàn)了鉑氧化膜的還原峰.以氫的吸附峰對(duì)應(yīng)的電量0.21mC ·cm -2為換算因子,28計(jì)算得出JM Pt/C,Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 三種催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA分別約為12.09、26.67、156.85m 2·g -1.表明Pt-WO 3/CNT 催化劑具有較大的電化學(xué)活性面積,其原因是,一方面WO 3的存在改善了Pt 納米粒子在載體上的分散性,減少了金屬粒子的團(tuán)聚;另一方面納米Pt 和WO 3粒子之間存在“氫溢流效應(yīng)”,Pt 上產(chǎn)生的氫可以轉(zhuǎn)移至WO 3上,生成H x WO 3.9圖5是三種不同催化劑電極在0.5mol ·L -

23、1H 2SO 4+1mol ·L -1CH 3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線圖,從圖中可以看出,甲醇的起始氧化電位在0.40V 左右,當(dāng)電勢(shì)正向掃描時(shí),在0.70V 左右出現(xiàn)的峰為催化劑對(duì)甲醇的第一次氧化峰;當(dāng)電勢(shì)反向掃描 圖3STEM 模式下元素Pt 、W 、O 和C 在CNT 表面(a和端口(b的能量散射譜(EDS面分布圖Fig.3Energy dispersive spectrum (EDSmapping of Pt,W,O,and C elements under scanning transmission electronmicroscopy (STEMmodel on the

24、 surface (aand port (bofCNT290周陽等:納米三氧化鎢修飾碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能No.2 時(shí),在0.45V 左右出現(xiàn)的峰為催化劑對(duì)甲醇的第二次氧化峰,即對(duì)甲醇第一次氧化得到的中間產(chǎn)物的繼續(xù)氧化.催化劑對(duì)甲醇氧化的第一次氧化峰的峰電流越大,催化劑的催化活性越強(qiáng).載體WO 3/CNT 對(duì)甲醇無電催化活性,而Pt-WO 3/CNT 對(duì)應(yīng)的甲醇的第一次氧化峰電流密度為1592.02mA ·mg -1,為Pt/CNT(646.38mA ·mg -1的2.5倍,是JM Pt/C(205.40mA ·mg -1的7.8倍.此結(jié)果表明P

25、t-WO 3/CNT 對(duì)甲醇具有較高的催化反應(yīng)活性,這種高的催化反應(yīng)活性主要表現(xiàn)在:(1納米WO 3的加入減少了Pt 納米粒子的團(tuán)聚,使Pt 納米粒子粒徑變小,有效提高了Pt 的利用率和催化活性;(2甲醇的氧化反應(yīng)是一個(gè)涉及到6電子的慢反應(yīng),甲醇的解離伴隨著一連串的脫質(zhì)子過程,需要脫去4個(gè)質(zhì)子,隨后需要氧化生成CO 2·WO 3,相當(dāng)于一種活性載體,它的促進(jìn)作用主要是因?yàn)闅湟缌餍?yīng),Pt 上產(chǎn)生的氫可以轉(zhuǎn)移至WO 3上,從而釋放出Pt 活性中心,加快甲醇電氧化過程中的脫氫反應(yīng)步驟.15-18另外,H x WO 3是一個(gè)很好的質(zhì)子傳導(dǎo)體,在0V (vs RHE左右就可以生成,它可以吸附

26、OH ads ,有利于甲醇氧化中毒物CO ads 的氧化去除.29主要反應(yīng)過程如下所示:CH 3OH+H 2O CO 2+6H +6e -(1WO 3+x Pt-H H x WO 3+x Pt (2H x WO 3-OH ads +Pt-CO ads H x WO 3+Pt+CO 2+H +e -(3H x WO 3WO 3+x H +x e -(4 為進(jìn)一步探討催化劑對(duì)甲醇催化氧化的衰減性能,本文進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試.圖6為不同催化劑電極在1mol ·L -1CH 3OH+0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖可見,三種催化劑對(duì)應(yīng)的電流密度隨時(shí)間的

27、增長(zhǎng)而衰減,這是由于在甲醇氧化過程中,不斷產(chǎn)生未完全氧化的CO ads 中間產(chǎn)物積累在催化劑的表面,導(dǎo)致催化劑中毒現(xiàn)象,但一段時(shí)間后中間產(chǎn)物的吸附和脫附達(dá)到平衡,氧化電流密度趨于穩(wěn)定.而且Pt-WO 3/CNT 催化劑的電流密度始終大于JM Pt/C 和Pt/CNT 催化劑,經(jīng)過100min 后,在Pt-WO 3/CNT 電極上的陽極氧化電流密度均比Pt/CNT 和JM Pt/C 電極上的陽極氧化電流密度高15倍左右.這表明WO 3的修飾添加能有效提高Pt 催化劑對(duì)甲醇陽極氧化時(shí)的抗中毒性和穩(wěn)定性.4結(jié)論通過表面修飾和原位氧化處理技術(shù)合成WO 3/圖5JM Pt/C,Pt/CNT 和Pt-WO

28、 3/CNT 在0.5mol ·L -1H 2SO 4+1mol ·L -1CH 3OH 溶液中速率為50mV ·s -1的循環(huán)伏安圖Fig.5Cyclic voltagrammograms of methanol oxidation on JM Pt/C,Pt/CNT and Pt-WO 3/CNT in 0.5mol ·L -1H 2SO 4+1mol ·L -1CH 3OH at a scan rate of 50mV ·s -1圖4JM Pt/C,Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 在0.5mol ·L -1H

29、2SO 4溶液中速率為50mV ·s -1時(shí)的循環(huán)伏安圖Fig.4Cyclic voltammograms of JM Pt/C,Pt/CNT,and Pt-WO 3/CNT in 0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at a scan rateof 50mV ·s -1圖6JM Pt/C,Pt/CNT 和Pt-WO 3/CNT 催化劑對(duì)甲醇氧化的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6Chronoamperomtric curves of JM Pt/C,Pt/CNT,and Pt-WO 3/CNT1mol ·L -1methanol+0.5mol

30、·L -1H 2SO 4,operation potential:0.7V291292 Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 00961-2 (12 Vol.29 CNT 復(fù)合載體, 進(jìn)一步還原 Pt 的前驅(qū)體而得到 PtWO3/CNT 復(fù)合催化劑. 納米 WO3 的存在一方面抑制 了 Pt 粒子的聚集, 另一方面與 Pt 粒子之間產(chǎn)生了氫 溢流效應(yīng), 使 Pt-WO3/CNT 復(fù)合催化劑具有較大的 電化學(xué)活性表面積和抗 CO 中毒能力. 與 JM Pt/C 和 Pt/CNT 催化劑相比, Pt-WO3/CNT 在酸性溶液中對(duì) 甲醇氧化具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,

31、說明納米 WO3 的引入有效地提高了 Pt 基電催化劑的催化性 能, 適宜做甲醇燃料電池催化劑的輔助載體, 在直 接甲醇燃料電池的研究中具有良好的發(fā)展前景. References (1 (2 Che, G. L.; Lakschmi, B. B.; Fisher, E. R.; Martin, C. R. Nature 1998, 393, 346. doi: 10.1038/30694 Li, W. Z.; Liang, C. H.; Qiu, J. S.; Zhou, W. J.; Han, H. M.; Wei, Z. B.; Sun, G. Q.; Xin, Q. Carbon 200

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