第08章紫外吸收光譜分析

1、1.概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：10-800 nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū)：10-200nm(2)近紫外光區(qū)：200-400nm(3)坯(A£) Ez第八章紫外吸收光譜分析第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formati on of UV可見(jiàn)光區(qū):400-780nm文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷帶狀光譜。2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線(xiàn).'E = E2 - Ei = h、.量子化；選擇性吸收吸收曲線(xiàn)與最大吸收波長(zhǎng)max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度；吸收曲線(xiàn)的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光

2、的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)入max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線(xiàn)形狀相似 入max不變。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在入max處吸光度A的差異最大，所以測(cè)定最靈敏。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。(4)吸收光譜的波長(zhǎng)分布(形狀)是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù);(5)通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)£ max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的入max有時(shí)可能相同，但£ max不一定相同；(6)吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，這 是定量分析的依據(jù)。文檔來(lái)自于

3、網(wǎng)絡(luò)搜索3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：(1)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；(2)原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；(3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r能級(jí)躍遷電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線(xiàn)而呈現(xiàn)寬譜帶。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索討論：(1)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 AE r： 0.

4、0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； 文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索(2)振動(dòng)能級(jí)的能量差A(yù)E v約為：0.051 eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索可見(jiàn)光區(qū)，紫外一可見(jiàn)光譜或分子的電子四種(3)電子能級(jí)的能量差A(yù)E e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 光譜；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索二、有機(jī)物紫外吸收光譜1 紫外一可見(jiàn)吸收光譜有機(jī)化合物的紫外一可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：b電子、n電子、子。分子軌道理論：成鍵軌道一反鍵軌道(反鍵軌道)躍遷。主要有當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)Tt *n71口

5、躍遷所需能量A E大小順序?yàn)椋簄 Tn* < nn* < n文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索1. 生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：最有用的紫外一可見(jiàn)光譜是由nTn *和n-n *躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物 分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有n鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基一N = N、乙炔基、腈基 一C三N等。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r助色團(tuán):吸，增色藍(lán)移紅移減色波長(zhǎng)入有一些含有n電子的基團(tuán)（如一0H、一OR、一 NH 2、一 NHR、一X等），它們本身沒(méi)有生色功能（不能吸收

6、入200nm的 光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生nn共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 （吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加），這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)入max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化：入max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為 紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為 藍(lán)移（或紫移）O吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) £增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減 色效應(yīng)，如圖所示。 文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索2 b t b *躍遷所需能量最大；b電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)入200 nm;例：甲

7、烷的入max為125nm ,乙烷入max為135nmo只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索3 nT b *躍遷（1） 不飽和烴n t n *躍遷乙烯n t n *躍遷的入max為162nm， e max為：1 X 104 L -mol-1 cm 1。 K帶共軛非封閉體系的 pTp*躍遷文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索,發(fā)色基團(tuán)，但 孤立_T -* ：200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代 二二（K帶）發(fā)生紅移。（2）羰基化合物共軛烯烴中的二t* Y=H,R n t :芒 180-190nm 二 t 亠C=CnT 7*275-295nm文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索Y= -NH2,-OH,

8、-OR等助色基團(tuán)K帶紅移,蘭移;R 帶 max =205nm ；-10-100.門(mén)：工不飽和醛酮K 帶紅移：165;250nmR 帶蘭移：290；310nm（3）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1 帶 180 184nm ；=47000E2 帶 200 204 nm苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的=7000"T亠躍遷特征吸收帶;B 帶 230-270 nm=200取代基-SR-NR2-OR-Clch3紅移距離45(nm)斗 D(tim)3D(n聞150-160nm7T*兀_hrI65nrri-Rc =o呂弔ax苯25420Q26 I300間二甲笨2633001 也三甲苯266305六曰苯272300*

9、與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。乙酰苯紫外光譜圖IM9Bttt*2. r*«f 呼）4Ww7W2Ha»9 *2117*002f$2«ft *IMMOOwW217i«n廊X 192UJz?vHSOfe 135««02«72SD0-JL夢(mèng)齡214JKM2M.)fMG期iv»t ftutWK2K他atJHAZMItt« JMuwmSOO)鬥f 7T* ;尺帶2%*AKHD)A pHU)t加咖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移; 取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱

10、；（4）.溶劑的影響極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失;非極性極性c=o2)110003121畫(huà)zso27Vtoa& * «ZMm1W«二皐2U20JWnfZMWl* * XIMMS1*0K比二代乙Jt笊f 豪肯疋上澤上上上上上 RE 腐障 %-c°ThKK f丐*既遷:J紅移；At; d%-oc=c日'S¥正己烷）氯仿）M甲醇）也水）x>7T230238237243Ttt3293153093052 0001 00001J-23025021.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f - f電子躍遷在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的f軌道裂分，吸收輻射后，

11、產(chǎn)生d遷；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索一 d、f 一 f躍遷;必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱(chēng)配位場(chǎng)躍【3乂HihKj"的吸收光it X = NH,科，k=3lXF.Q,&覃冊(cè)的M吸收啼 4庚烷溶港 2.乙菱 d軌道和鑭系、錒系的摩爾吸收系數(shù)£很小，對(duì)定量分析意義不大。2.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬 M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為荷移光譜。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)； 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。1VP>+Lb-加譯LZ4/移予體如Fe3+CNS2+ 一

12、Fe:+CNSs+'電于接受體第二節(jié) 紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)島津紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) UV-2501PC雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)一、基本組成 general process光源一單色器:一樣品室一檢測(cè)器顯不1.光源單色器在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500 nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射 185400 nm的連續(xù)光譜。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索2.單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選岀一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光

13、 成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光； 棱鏡或光柵；聚焦裝 置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至岀射狹縫；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索岀射狹縫。3.樣品室樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池 和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜 索4.檢測(cè)器nm光利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、e"硒' *+ 廣r鐵片電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理、分光光度計(jì)的類(lèi)型types of spectrometer肌兄點(diǎn)強(qiáng)蚱口見(jiàn)

14、為址疋匱計(jì)止卅代|1. 單光束簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適 于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光 度或透光度，一般不能作 全波段光譜掃描，要求光 源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn) 定性。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)2. 雙光束自動(dòng)記錄，快速 全波段掃描?？上庠?雜，價(jià)格較高。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索3. 雙波長(zhǎng)將不同波長(zhǎng)的兩束單色光（入1、入2）快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。 = 12nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索第三節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用一、定性、定量分析 qualitative and quantitative ana

15、lysis1. 定性分析s max化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；甲苯與乙苯：譜圖基本相同；計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；s max，-max都相同，可能是一個(gè)化合物；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖？The sadtler standard spectra Ultraviolet? 文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索2. 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1） 200

16、-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（s =10-100）醛酮n n *躍遷產(chǎn)生的R帶。（3） 250-300 nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（s =200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的 B帶）。（4） 200-250 nm有強(qiáng) 吸收峰（s白04）,表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（-230 nm ）； -P ,0（不飽和醛酮：K帶-230 nm，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索3.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：入 max=280nm ; e max

17、=10500 反式：入 max=295.5 nm ; e max=29000 共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，e max大互變異構(gòu)：酮式：入max=204 nm ;無(wú)共軛烯醇式：入max=243 nm DOOH2H 3C C C C OEtOH OH3C C=C C OEt4.分子不飽和度的計(jì)算 定義：計(jì)算：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素 （H , 0, N, C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算: n4, n3, ni分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。1。對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1 = （2 + 2n4 + n3- n1）

18、/ 2作用：性。例：CgH 8O21. 1由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，（2 +2 9- 8 ） / 2 = 6文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索驗(yàn)證譜圖解析的正確IIC=C COH（2）共軛烯烴中的共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）7 7*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德 一-菲澤規(guī)則估算。max= .基 +印文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索基是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：，max=217 nm 文檔來(lái)自于, .： 丁、網(wǎng)絡(luò)搜索” r I65nm : (HOMO LVMO) a創(chuàng)n異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：，max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

19、max=253 nmni j : 由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng) （1）每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30環(huán)外雙鍵+5（3）雙鍵上取代基： ?；?OCOR）0 鹵素（-Cl, -Br）+5 烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索ftW對(duì)世楡取的人増值仏瑋位何位對(duì)也3310OHOR7725O1120C1Q010Hr221SNHi131358NHAc202045NR.加3D83.定量分析基值21? 01間環(huán)二烯36 ran環(huán)井取5 nm燒星耽代基（3*刃15 ran273 mn217 nm同秤羸規(guī)36 nm2D nm環(huán)外駅魅5 nm扶耗塞蓋的區(qū)拴30 nm308 nm解站值217

20、 nm同環(huán)二It36 nm20 nm30 inn剜inn辭耳值2（7 nm焼站底25 am 魏桓系it的壓抵口*30】30 iei殲外釈儀5）nm依據(jù)：朗伯-比耳定律吸光度： A= ;b c 透光度：-IgT = ；b c 靈敏度高：max： 104 105 L - mol-1 cm -1；（比 紅外大）測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：A=0.434 , 讀數(shù)相對(duì)誤差最??；文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索c廠(chǎng)亦論母體四何 閑押也TJH7 TBH25 nm例2 甲母捧246 nm產(chǎn)冷邨位環(huán)«（a）3 ktJkJ問(wèn)也一斑2 nm計(jì)算 Ifi 278 nm 實(shí)材值279 nmJ計(jì)算值251 nm實(shí)值MSnmn

21、m例題 Example-5A 5.00 x 10 M solution of a nickel macrocycle is put into a sample cuvette with a pathlength of 1.0cm . The absorbance at 592nm isfound to be 0.446 .What is e at 592nm ? If a solution of unknown concentration of the nickel macrocycle has an absorbanceof0.125 at the same 入,what is its concentration ?文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索Solution :To find e 592 :A= e 592bc0.446= e 592(1.000cm)(5.00 X10-5M) e 592=8920 L.mol-1.cm-1 文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索With th