物理化學2章溶液體系熱力學與化學勢ppt課件

1、第二章第二章溶液體系熱力學與化學勢溶液體系熱力學與化學勢）固溶體固溶體混合氣體混合氣體 熵判據(jù)、自由能判據(jù)是常用、實用的，但體熵判據(jù)、自由能判據(jù)是常用、實用的，但體系的熵變量、自由能變量的計算要求體系中的物系的熵變量、自由能變量的計算要求體系中的物質(zhì)不形成溶液。那么，如何將熱力學原理應用于質(zhì)不形成溶液。那么，如何將熱力學原理應用于溶液體系呢？溶液體系呢？本章要解決的問題本章要解決的問題溶液：兩種以上的物質(zhì)混合所構成的性質(zhì)完全均溶液：兩種以上的物質(zhì)混合所構成的性質(zhì)完全均勻一致的單相多組元混合物體系。有電解質(zhì)勻一致的單相多組元混合物體系。有電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液之分，還有固、液、氣三種溶液和非電

2、解質(zhì)溶液之分，還有固、液、氣三種存在形態(tài)。存在形態(tài)。1. 1. 偏摩爾量偏摩爾量一、偏摩爾量一、偏摩爾量(partial molar quantity)的概念的概念偏摩爾量的引出偏摩爾量的引出 實驗發(fā)現(xiàn)，對溶液而言實驗發(fā)現(xiàn)，對溶液而言V溶液溶液ni Vm(i)P255表表5-1，而且，這種現(xiàn)象涉及除溶液物質(zhì)，而且，這種現(xiàn)象涉及除溶液物質(zhì)量量(質(zhì)量、摩爾數(shù)質(zhì)量、摩爾數(shù))之外的所有容量性質(zhì)之外的所有容量性質(zhì)(U、H、S、A、G 、 V 等等) 。以。以X代表溶液的這些容量性質(zhì)，代表溶液的這些容量性質(zhì)，那么：那么： X = X (T，p，n1，n2，n3， nk )這些容量性質(zhì)是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有

3、全微分：這些容量性質(zhì)是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分： kiinTnpkinpTinTnpknpTknpTnpTnTnpnXppXTTXnnXppXTTXnnXnnXnnXppXTTXXiiijiikjjjii1i,1i,2,21,1,dddddddddddd21溶液中溶液中i 物質(zhì)的偏摩爾量物質(zhì)的偏摩爾量偏摩爾量是：在恒偏摩爾量是：在恒T、p條件下，保持除條件下，保持除i 組元外組元外的其他組元量不變，向溶液中加入的其他組元量不變，向溶液中加入dni 的的i 組元組元引起溶液容量性質(zhì)引起溶液容量性質(zhì)X(如如 S,U,H,A,G,V等等)的變化：的變化：ikiinXXdd1 2. 偏摩爾量的內(nèi)涵偏

4、摩爾量的內(nèi)涵 偏摩爾量是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)，與純物質(zhì)偏摩爾量是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)，與純物質(zhì) 的摩爾量的摩爾量( )類似；類似； 偏摩爾量的概念只對溶液中的物質(zhì)有意義，偏摩爾量的概念只對溶液中的物質(zhì)有意義， 溶液有摩爾性質(zhì)，無偏摩爾性質(zhì)：溶液有摩爾性質(zhì)，無偏摩爾性質(zhì)：mX) l () l (mnXX 在恒在恒T、p的條件下，若保持溶液濃度不變，的條件下，若保持溶液濃度不變， 則溶液中各組元的偏摩爾量也不變；則溶液中各組元的偏摩爾量也不變； 各種偏摩爾量之間滿足各種熱力學函數(shù)關系各種偏摩爾量之間滿足各種熱力學函數(shù)關系 式。如定義式：式。如定義式： 微分式：微分式： 對應系數(shù)式：對應系數(shù)式： 某物質(zhì)

5、的偏摩爾量相當于在恒某物質(zhì)的偏摩爾量相當于在恒T、p和溶液中和溶液中 其它組元物質(zhì)量不變的條件下，該物質(zhì)量有其它組元物質(zhì)量不變的條件下，該物質(zhì)量有 1mol變化導致溶液容量性質(zhì)的變化量。變化導致溶液容量性質(zhì)的變化量。iiiSTHGTSHG pVTSGpVTSGiiidddddd ipipSTGSTG 3. 討論討論 偏摩爾量的值可正，也可負；偏摩爾量的值可正，也可負； 對純物質(zhì)而言，可記對純物質(zhì)而言，可記 ； 偏摩爾量定義強調(diào)恒偏摩爾量定義強調(diào)恒T、p，非恒，非恒T、p，但其，但其 它組元量不變時溶液容量性質(zhì)隨某組元量的它組元量不變時溶液容量性質(zhì)隨某組元量的 變化率只是一般的偏微分，而不是偏摩

6、爾量，變化率只是一般的偏微分，而不是偏摩爾量， 如如 ，或者說，偏摩爾量是確定，或者說，偏摩爾量是確定 在恒在恒T、p和其它組元量條件下的偏微分。和其它組元量條件下的偏微分。iiXX *,minVTiXnXij ,二、偏摩爾量的集合公式和二、偏摩爾量的集合公式和G-D方程方程 集合公式集合公式 因為因為 ，且濃度不變，且濃度不變， 不變，不變， 故按溶液濃度要求，以確定物質(zhì)比例形成溶液故按溶液濃度要求，以確定物質(zhì)比例形成溶液時：時：ikiinXXdd1 iXikiiikiniXnXXnXXi 1100dd與混合純物質(zhì)體系的與混合純物質(zhì)體系的 類似類似ikiinXX 1*,m2. G-D方程方程

7、恒恒T、p下，溶液濃度改變，各組元的偏摩爾量下，溶液濃度改變，各組元的偏摩爾量改變，溶液的容量性質(zhì)隨之改變：改變，溶液的容量性質(zhì)隨之改變：)1(ddd11 kiiikiiinXXnX而而),(21knnnpTXX ，那，那么：么：)2(dddd1, kiiinTnpnXppXTTXXii 因因 (1)= (2)，則恒，則恒T、p下得下得G-D方程方程: kiiikiiiXxXn110d0d或或用于由已知偏摩爾量求未知偏摩爾量，如用于由已知偏摩爾量求未知偏摩爾量，如P257【例【例5-1】就是應用】就是應用G-D方程求偏摩爾量。也可方程求偏摩爾量。也可用集合公式求解：用集合公式求解：2211Vn

8、VnV 而而m = n2時的時的n1已知，已知， 與與m的關系也已的關系也已知或求出，所以知或求出，所以2VV和和508.55221211VmVVnnnVV 三、偏摩爾量的實驗求算三、偏摩爾量的實驗求算1. 微分法微分法 通過大量的實驗數(shù)據(jù)擬合求出通過大量的實驗數(shù)據(jù)擬合求出X與與ni的關系式，的關系式，再由定義求偏摩爾量。再由定義求偏摩爾量。2. 切線法切線法 由大量的由大量的X與與ni的實驗數(shù)據(jù)作的實驗數(shù)據(jù)作X ni的曲線圖，的曲線圖，如如P258圖圖5-1，作組成為，作組成為ni時曲線上對應點的切時曲線上對應點的切線，線，切線的斜率為該組成下的偏摩爾量。切線的斜率為該組成下的偏摩爾量。3.

9、 截距法截距法cd線的斜率為：線的斜率為：pTxX,Bm pTpTpTpTxXxabxXxxXxxXaede,BmB,BmA,BmB,Bm,)1( 同同理理得得：ABxBxBaXmAXBXbcdeXmpTpTxXxXXxXxXX,BmAmB,BmBmA, 4. 混合焓與偏摩爾焓混合焓與偏摩爾焓(partial molar enthalpy)由集合公式得對二元溶液有：由集合公式得對二元溶液有：溶液形成之前體系的焓為：溶液形成之前體系的焓為：H*=nAHm(A)+ nBHm(B)溶液形成之后體系的焓變?yōu)椋喝芤盒纬芍篌w系的焓變?yōu)椋築BAAHnHnH BmixBAmixAm(B)BBm(A)AAmi

10、n*HnHnHHnHHnHHH iHmix 偏摩爾混合焓，微分溶解熱偏摩爾混合焓，微分溶解熱BmixBAmixAmmixHxHxH 摩爾混合焓摩爾混合焓BmixAmixBABmixmsolHHnnnHH 積分溶解熱：積分溶解熱：可用截距法求出微分溶解熱：可用截距法求出微分溶解熱：pTpTpTpTxHxHxHxHHxHxHxHxHH,AmmixAmmix,BmmixAmmixBmix,BmmixBmmix,AmmixBmmixAmix P260例例5-22. 2. 化學勢化學勢）一、化學勢一、化學勢(chemical potential)的概念的概念定義定義 偏摩爾偏摩爾Gibbs自由能稱為化學

11、勢，記為自由能稱為化學勢，記為ijnpTiiinGG , 即：即： ，則四個封閉體系熱力學基，則四個封閉體系熱力學基本關系式可化為適用于開放體系的關系式：本關系式可化為適用于開放體系的關系式：iinpVTSGdddd iinVpTSAdddd iinpVSTHdddd iinVpSTUdddd 因而，可得到化學勢的其它定義式：因而，可得到化學勢的其它定義式：ijijijijnVSinpSinVTinpTiinUnHnAnG , 討論：討論： 化學勢的四個作定義式的偏導數(shù)中，只有對化學勢的四個作定義式的偏導數(shù)中，只有對 Gibbs自由能的偏導數(shù)是偏摩爾量自由能的偏導數(shù)是偏摩爾量 。 在恒在恒T，

12、p的條件下，的條件下， ， 可作可作 過程判據(jù)，則判斷體系過程性質(zhì)是根據(jù)體系過程判據(jù)，則判斷體系過程性質(zhì)是根據(jù)體系 中各物質(zhì)的化學勢的相對大小而確定的。中各物質(zhì)的化學勢的相對大小而確定的。iGiipTnGdd, pTG,d2. 化學勢的性質(zhì)化學勢的性質(zhì) i是體系的狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)；是體系的狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)； i與與T，p的關系為：的關系為：inTiinpiVpSTii , 關于關于i 的集合公式為：的集合公式為： 關于關于i 的的G-D公式為：公式為：iinG 0d iix 0d iin 或或3. 化學勢在相平衡中的應用化學勢在相平衡中的應用設在恒溫、恒壓條件下，有設在恒溫、恒壓條件下，有

13、dni 的的 i 物質(zhì)從一相物質(zhì)從一相向另一相轉(zhuǎn)移：向另一相轉(zhuǎn)移： ，體系：，體系： ind)()(ddd GGG )()()()()()(dd:,dd: iiiinGnG 相相相相又又0ddd-)()( iiinnn ，所以：，所以：iiinGdd)()( )()( ii ，當，當dG 0時，時， ，物質(zhì)轉(zhuǎn)移為自動過程，即物質(zhì)從化學勢高的一物質(zhì)轉(zhuǎn)移為自動過程，即物質(zhì)從化學勢高的一相自動向化學勢低的一相轉(zhuǎn)移。當相自動向化學勢低的一相轉(zhuǎn)移。當dG = 0時，時， ，故達到平衡的條件是化學勢相等。，故達到平衡的條件是化學勢相等。 )()( ii 注意：是每一組元在各相中的化學勢相等，即注意：是每一

14、組元在各相中的化學勢相等，即kiiiii, 3 , 2 , 1,)()()()( 二、體系中物質(zhì)的化學勢與物質(zhì)含量的關系二、體系中物質(zhì)的化學勢與物質(zhì)含量的關系理想混合氣體體系理想混合氣體體系 pVTSpVTSGiiiiiidddddd)(m)(m 恒溫：恒溫：ppRTpViiddd)(m ，積分：，積分： ppRTTppRTiiippiiiiln)(dd 2. 實際混合氣體體系實際混合氣體體系 如如Onnes方程：方程：)1(2m CpHpVRTp)1(, CpHpRTVpinTii )(ln)(d)1(dppHppRTTpCpHpRTiiiippiiii )(lnlnppHpfiii令：令：

15、 pfRTTiiiln)( 那么：那么：fi 逸度，相對于理想氣體的校正壓強；逸度，相對于理想氣體的校正壓強；集中了各種壓強因素集中了各種壓強因素(理想、非理想理想、非理想)， ， 逸度系數(shù)，無量綱的純逸度系數(shù)，無量綱的純數(shù)數(shù)iiipf i pfRTTpfiiiiiiln)(1limlim T0T0構成完整的逸構成完整的逸度定義式，度定義式， fi 的單位為的單位為Pa。一般：一般： ，或路易斯，或路易斯-蘭道爾近似規(guī)劃法。蘭道爾近似規(guī)劃法。)(2理理iiippf 3. 凝聚態(tài)純物質(zhì)非溶液混合物體系凝聚態(tài)純物質(zhì)非溶液混合物體系以液態(tài)為例，根據(jù)相平衡的一般條件，體系達到以液態(tài)為例，根據(jù)相平衡的一

16、般條件，體系達到平衡時有：平衡時有： ，若氣相為理想氣體，若氣相為理想氣體，那么：那么：)g() l (ii ppRTTiiii*ln)()g() l ( ppRTTpTiii*ln)(),( 記為：記為：3.3.凝聚態(tài)溶液中物質(zhì)的化學勢凝聚態(tài)溶液中物質(zhì)的化學勢溶液的組成表示法有溶液的組成表示法有wB，xB，mB，cB等，等，溶溶液液理想溶液：在全部濃度范圍內(nèi)服從理想溶液：在全部濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律定律實際溶液實際溶液稀溶液稀溶液非稀溶液：不服從非稀溶液：不服從Raoult或或Henry定律定律溶劑服從溶劑服從Raoult定律，定律， xA1溶質(zhì)服從溶質(zhì)服從Henry定律，定律， x

17、B0一、一、Raoult定律和定律和Henry定律定律 是兩個稀溶液經(jīng)驗定律，描述溶劑或溶質(zhì)在氣相是兩個稀溶液經(jīng)驗定律，描述溶劑或溶質(zhì)在氣相中的分壓中的分壓(蒸氣壓蒸氣壓)與該組元在溶液中組成的關系。與該組元在溶液中組成的關系。A*AAxpp *AAA,1ppx 即，形成溶液蒸氣壓下降：即，形成溶液蒸氣壓下降：)1(A*AAxpp 對于二元稀溶液：對于二元稀溶液：B*AAxpp Raoult定律定律 大量實驗大量實驗 加入溶質(zhì)加入溶質(zhì) 溶劑蒸氣溶劑蒸氣壓壓 且蒸氣壓降低量只與溶質(zhì)的量有關，而與溶且蒸氣壓降低量只與溶質(zhì)的量有關，而與溶質(zhì)質(zhì) 的種類無關。如，同濃度的蔗糖水溶液和尿的種類無關。如，同

18、濃度的蔗糖水溶液和尿素素 水溶液的蒸氣壓相等。數(shù)學表達為：水溶液的蒸氣壓相等。數(shù)學表達為：發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)導致導致2. Henry定律定律 對揮發(fā)性溶質(zhì)氣體）：對揮發(fā)性溶質(zhì)氣體）：B)H(Bxkpx )H(xk Henry常數(shù)，與常數(shù)，與pB有相同的量綱，雖有相同的量綱，雖濃度的表示形式有多種，濃度的表示形式有多種， 但但Henry定律形式一定定律形式一定即，溶液中即，溶液中B組元在與溶液平衡的蒸氣中的分壓組元在與溶液平衡的蒸氣中的分壓pB與其在溶液中的濃度成正比：與其在溶液中的濃度成正比： B)(HB)(HB)(HB)(HBwkckmkxkpwcmx 顯然，顯然， 的數(shù)值和量綱均的數(shù)值和量綱均不相等

19、，為討論問題方便，上式可寫為：不相等，為討論問題方便，上式可寫為：)(H)(H)(H)(H,wcmxkkkk wwkcckmmkxxkxkpwcmxxB)(HB)(HB)(HB)(HB)(HB參考態(tài)濃度參考態(tài)濃度通常取：通常?。?1,dmmol1,kgmol1, 131 wcmx)(H)(H)(H)(H,wcmxkkkk)(H)(H)(H)(H,wcmxkkkk和和都可稱為都可稱為Henry常數(shù)，但前者中常數(shù)，但前者中 有有量綱，后前者各常數(shù)均無量綱。量綱，后前者各常數(shù)均無量綱。)(H)(Hcmkk和和)(H)(H)(H)(H)(H)(H,cccmmmkckkkmkk 一般在物理化學手冊中查到

20、的一般在物理化學手冊中查到的Henry常數(shù)若沒常數(shù)若沒量綱就是量綱就是 ，有量綱的可以判斷是哪一種。，有量綱的可以判斷是哪一種。)(H xk當各參考態(tài)取值為當各參考態(tài)取值為1時，兩者在數(shù)值上相等：時，兩者在數(shù)值上相等：也可記：也可記： wwccmmwcmBBBB,B,B常用常用wwccmmxxkkkxxkxkpBBB)(H)(H)(HB)(HB)(HB 那么：那么： 非稀溶液，非稀溶液，Raoult定律和定律和Henery定律均失效！定律均失效！ 若溶質(zhì)在溶液中的形態(tài)與若溶質(zhì)在溶液中的形態(tài)與其純態(tài)時不同，其純態(tài)時不同， 亨利定律也亨利定律也失效，如冶金中常有失效，如冶金中常有O2O可用可用Si

21、evert定律描述壓強與定律描述壓強與其在溶液中濃度的關系：其在溶液中濃度的關系：ABxB22BBBckcckp BBpkc 或或B*A*B*ABAB*BBB*AA*AA)()1(xppppppxppxpxpp B p xB pB xB pA xBAxBp 表明表明p，pA，pB均與均與xB成線性關系成線性關系相平衡時：相平衡時： ，若氣體為理想氣體，那么，若氣體為理想氣體，那么 )g() l (ii 二、理想溶液中組元的化學勢二、理想溶液中組元的化學勢 理想溶液中各組元在全部濃度范圍內(nèi)服從理想溶液中各組元在全部濃度范圍內(nèi)服從Raoults Law，則對二元溶液有：則對二元溶液有：iiixpp

22、* 以以 代入得：代入得：iiixpp* ppRTTiiiiln)()g() l ( 多數(shù)溶液不是理想溶液，多數(shù)溶液不是理想溶液，即即 ，實際對理，實際對理想產(chǎn)生偏差想產(chǎn)生偏差(deviation) 。 iiixpp* 正偏差；正偏差； 負偏差；負偏差；iiixpp* iiixpp* AABBxBxB正偏差正偏差負偏差負偏差p p iiiiiixRTpTxRTppRTTln),(lnln)() l (* 理想溶液模型：溶液中粒子間的相互作用力與理想溶液模型：溶液中粒子間的相互作用力與純物質(zhì)狀態(tài)下粒子間的相互作用力相等。純物質(zhì)狀態(tài)下粒子間的相互作用力相等。如二元溶液有：如二元溶液有：fA-A=

23、fA-B= fB-B當當 fA-B fA-A （fA-B fA-A （fA-B fB-B時，產(chǎn)生負偏差；時，產(chǎn)生負偏差；若為實際氣體，那若為實際氣體，那么么 pfRTTiiiiln)()g() l ( 即與溶液平衡的氣相為理想氣體時：即與溶液平衡的氣相為理想氣體時：)1 , 0( ixiiixRTTln)() l (* ，其中，其中三、稀溶液中組元的化學勢三、稀溶液中組元的化學勢 溶劑的化學勢與組成的關系溶劑的化學勢與組成的關系 稀溶液溶劑服從稀溶液溶劑服從Raoults Law，設氣相為理，設氣相為理想想 氣體，那么氣體，那么A*AAln)(xRTT ，其中，其中xA1注意與理想溶液中組元的

24、化學勢比較！注意與理想溶液中組元的化學勢比較！2. 溶質(zhì)的化學勢與組成的關系溶質(zhì)的化學勢與組成的關系 稀溶液溶質(zhì)服從稀溶液溶質(zhì)服從Henrys Law，設氣相為理想，設氣相為理想 氣體，將亨利定律氣體，將亨利定律 表達式代入表達式代入 ppRTTiiiiln)()g() l ( B)(HBBB)(HBlnln)(xRTpkRTTxkpxx 0ln),(BBoB xxRTpT mmRTpkRTTmmkpmmB)(HBBB)(HBlnln)( 0ln),(BBB mmmRTpT ccRTpkRTTcckpccB)(HBBB)(HBlnln)( 0ln),(BBB cccRTpT wwRTpkRTT

25、wwkpwwB)(HBBB)(HBlnln)( 0ln),(BBB wwwRTpT 注意：這些狀態(tài)不一定實際存在！注意：這些狀態(tài)不一定實際存在！如，如， xB= 1是純物質(zhì)是純物質(zhì)B，但不服從，但不服從Henry定律，所定律，所以實際不存在以實際不存在xB= 1，又服從，又服從Henry定律的狀態(tài)。定律的狀態(tài)。不同參考態(tài)的化學勢不同，但化學勢不同參考態(tài)的化學勢不同，但化學勢B確定。確定。),(oBpT 是是xB= 1時的化學勢時的化學勢),(BpT 是是mB= m(= 1molkg-1)時的化學時的化學勢勢),(BpT 是是cB= c(= 1moldm-3)時的化學時的化學勢勢),(BpT 是

26、是wB= w(= 1%)時的化學勢時的化學勢參參考考態(tài)態(tài)的的化化學學勢勢四、非稀溶液中組元的化學勢四、非稀溶液中組元的化學勢 活度活度 非稀溶液對非稀溶液對Raoults Law和和Henrys Law均均產(chǎn)產(chǎn) 生偏差，即生偏差，即 ，引入，引入活度活度 使得使得 ，顯然，對理，顯然，對理想溶想溶 液，有液，有 ，因而，活度相當，因而，活度相當于校于校 正濃度，校正程度正濃度，校正程度(實際溶液對理想溶液的偏實際溶液對理想溶液的偏差差 水平水平)用活度系數(shù)表示：用活度系數(shù)表示： 及及B)H(BA*AA,xkpxppx xxakpappB,)H(BA*AA, BB,AA,xaxax wwwccc

27、mmmaaaB,B,BB,B,B,B,B,B, ,BB,B,AAAxaxaxx , 1xa 產(chǎn)生正偏差；產(chǎn)生正偏差；, 1xa 產(chǎn)生負偏差產(chǎn)生負偏差注意：注意： 與與T，p，溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)，溶液，溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)，溶液 的組成均有關；的組成均有關； a 和和 一樣，都是無量綱的數(shù)；一樣，都是無量綱的數(shù)； a 和和 x 不一樣，不一樣，xi =1 ，而，而ai 1 。 2. 參考態(tài)參考態(tài) 活度是對濃度校正的結果，就應有參照濃度。活度是對濃度校正的結果，就應有參照濃度。這種參照濃度表明了活度是相對于參考哪這種參照濃度表明了活度是相對于參考哪種濃度表達形式和濃度值規(guī)范），所以，該種濃度表達形式和濃

28、度值規(guī)范），所以，該參照濃度稱為活度的參考態(tài)。在參考態(tài)下，參照濃度稱為活度的參考態(tài)。在參考態(tài)下，為計算方便，一般規(guī)定濃度值為為計算方便，一般規(guī)定濃度值為1。此外，還。此外，還應說明濃度校正后，服從哪個應說明濃度校正后，服從哪個“定律定律”：（1以以Raoults Law為基準的活度為基準的活度1 iiiiiixpapp *在參考態(tài)下，在參考態(tài)下， ，那么，那么 。故此時。故此時是是以以Raoults Law為基準的純物質(zhì)為活度的參考態(tài)。為基準的純物質(zhì)為活度的參考態(tài)。1,1 iix *iipp *iiippa iiiiiiiiiixpappaRTpT *1limln),(，ai由由xi1定義定義

29、（2以以Henrys Law為基準的活度為基準的活度wiwcicmimxixiakakakakp,)(H,)(H,)(H,)(H ixix, mmimi, ccici, wwici, =所以，以所以，以Henrys Law為基準的活度為基準的活度Hkpaii 用數(shù)學語言描述為：用數(shù)學語言描述為：)(H,xixikpa ixixxixixixiiixkakpaRTpT ,)(H,)(H,o1limln),( ，ai,x由由xi0定義定義)(H,mimikpa mmimmimimimiiiikakpaRTpT1limln),(,)(H,)(H, ，ai,m由由mi0定義定義)(H,cicikpa

30、ccicciciciciiiikakpaRTpT1limln),(,)(H,)(H, ，ai,c由由ci0定義定義)(H,wiwikpa wwiwwiwiwiwiiiikakpaRTpT1limln),(,)(H,)(H, ，ai,w由由wi0定義定義參參考考狀狀態(tài)態(tài)（壓壓強強）實實際際狀狀態(tài)態(tài)（壓壓強強）活活度度 總之：總之：3. 參考態(tài)與標準態(tài)的關系參考態(tài)與標準態(tài)的關系 許多書稱參考態(tài)為標準態(tài)，參考態(tài)化學勢為許多書稱參考態(tài)為標準態(tài)，參考態(tài)化學勢為標準態(tài)化學勢?；瘜W勢與壓強有關：標準態(tài)化學勢?；瘜W勢與壓強有關：inTiVpi , 那么那么pVppipTTidd),()( 以純物質(zhì)為參考態(tài)：以

31、純物質(zhì)為參考態(tài)：pVppipTTidd*),*()( 一般一般p*與與p相差不大，故相差不大，故)(),(*TpTi 以以Henrys Law為基準的為基準的c=1moldm-3為參考為參考態(tài)：態(tài)：pVppipTTid d),()( iV 是極稀溶液中物質(zhì)是極稀溶液中物質(zhì) i 的偏摩爾體積，一般很的偏摩爾體積，一般很小，那么小，那么)(d)(),(TpVTpTppii 所以，參考態(tài)與標準態(tài)只是近似相等。所以，參考態(tài)與標準態(tài)只是近似相等。P273例【例【5-5】（1以以Raoults Law為基準的純物質(zhì)為參考態(tài)，為基準的純物質(zhì)為參考態(tài)，由數(shù)據(jù)表知：由數(shù)據(jù)表知：p*=33.33kPa和不同濃度下

32、的和不同濃度下的pi ，如：如：xCd= 0.0106時，時，pCd= 0.800kPa，此時，此時126. 20106. 0024. 0,024. 033.33800. 0CdCd a（2以以Henrys Law為基準的為基準的w = 1%為參考態(tài)，為參考態(tài)，由數(shù)據(jù)表知此時：由數(shù)據(jù)表知此時：pCd= 0.800kPa，因為參考態(tài)，因為參考態(tài)下的下的aCd= 1，Cd= 1，故，故 kH(w)= pCd= 0.800kPa由由*ppaii 可計算出不同濃度下的活度值可計算出不同濃度下的活度值由由)(H xiikpa 可計算出不同濃度下的活度值可計算出不同濃度下的活度值正偏差正偏差如：如：wCd

33、= 20%時，時，pCd= 14.66kPa，此時，此時191. 0203 .18,3 .18800. 066.14CdCd a負偏差負偏差此題說明：此題說明： 選擇不同的參考態(tài)，選擇不同的參考態(tài)， 活度值不同；活度值不同； 對對Raoults Law產(chǎn)生產(chǎn)生 正偏差，對正偏差，對Henrys Law就產(chǎn)生負偏差。就產(chǎn)生負偏差。pB= kH(x)xBpB= kH(x)aBpB*kH(x)ABxB4. 活度的測定與計算活度的測定與計算活度的實驗測定方法活度的實驗測定方法蒸氣壓法蒸氣壓法Gibbs-Duhem方程積分法方程積分法分配平衡法分配平衡法化學平衡法化學平衡法 第第6章中討論章中討論電動勢

34、法電動勢法 電化學中討論電化學中討論相圖數(shù)據(jù)計算法相圖數(shù)據(jù)計算法 第第12章中討論章中討論（1蒸氣壓法蒸氣壓法 此方法適用于含低熔點組元的溶液，測此方法適用于含低熔點組元的溶液，測定低熔點組元的蒸氣壓，由定義式求出活度。定低熔點組元的蒸氣壓，由定義式求出活度。（2） Gibbs-Duhem方程積分法方程積分法 BBBBABAAA)0(BBBA)1(BAB)1(ABBAA*BBAAlnd1lnlnd-lnd,0dlndln,ln)(,0ddaxaaxaaxaiiiaxxaaxxaaxaxaRTTxx則則且且 若不知若不知aB= f (xB)，則可由實驗數(shù)據(jù)，則可由實驗數(shù)據(jù)xB和和aB作作圖圖求求

35、aA。另可推得：另可推得：BB1xx Blna xA)ln(B BBB)0(BBBAlnd1ln xxx這種方法是在蒸氣壓法這種方法是在蒸氣壓法求得一個組元的活度或求得一個組元的活度或活度系數(shù)的前提下，求活度系數(shù)的前提下，求另一個組元的活度或活另一個組元的活度或活度系數(shù)。度系數(shù)。3. 分配平衡法分配平衡法在恒在恒T，p下，物質(zhì)下，物質(zhì)B在兩種互不相溶在兩種互不相溶(但相接觸但相接觸)的溶劑的溶劑A和和D之中溶解達到平衡時，物質(zhì)之中溶解達到平衡時，物質(zhì)B在兩在兩種溶液中的活度之比為定值種溶液中的活度之比為定值(如如I2在水和在水和CCl4中中的溶解平衡的溶解平衡)，相平衡的一般條件是，相平衡的一

36、般條件是 ,選以亨利定律為基準的選以亨利定律為基準的xB=1為參考態(tài)為參考態(tài)水水-碘溶液碘溶液CCl4-碘溶碘溶液液B(D)B(A) oB(A)oB(D)B(D)B(A)B(D)oB(D)B(A)oB(A)lnlnln aaRTaRTaRT定定T，p下為定值下為定值那么那么 也為定值，令也為定值，令 ，K稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B在在A、D兩溶劑兩溶劑(兩相兩相)中的分配系數(shù)。若已知中的分配系數(shù)。若已知aB(A)和和K ，就可以計算出，就可以計算出aB(D)。 K可以根可以根據(jù)一據(jù)一系列稀溶液下分配平衡時的兩相溶液濃度比系列稀溶液下分配平衡時的兩相溶液濃度比求得求得P277）。分配平衡經(jīng)驗定律）。分配

37、平衡經(jīng)驗定律稀溶稀溶液的分配定律：液的分配定律： ，其理論依據(jù)如上。，其理論依據(jù)如上。分配定律在萃取中的應用見教材分配定律在萃取中的應用見教材P277278。B(D)B(A)aaB(D)B(A)aaK )B()B( ccK 4. 4. 化學勢的應用化學勢的應用一、理想溶液混合熱力學性質(zhì)一、理想溶液混合熱力學性質(zhì) mixG 溶液形成前，各組元以純態(tài)物質(zhì)存在，故：溶液形成前，各組元以純態(tài)物質(zhì)存在，故： G前前= ，在恒，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后后= ，則，則形形 成溶液體系的成溶液體系的Gibbs自由能變化為：自由能變化為： mixG = G后后-G前前= 形成溶液為形成溶液為

38、1mol時：時：mixGm=*iin ln),(*iiiiixRTpTnn iixnRTln iixxRTln 2. mixS 因為因為 ，且，且mixG = 所以所以 mixS = 或或 mixSm =3. mixH 因為因為G = H-TS ， 所以所以mixH = mixG + TmixS = 0 = mixHm STGinp ,iixnRTln iixnRln iixxRln 4. mixV 因為因為 ，且，且mixG = 所以所以 mixV = mixVm = 05. mixU 因為恒因為恒T，p下下 H = U+ pV ， 所以所以mixU = mixH - pmixV = 0 =

39、 mixUm 6. mixA mixA = mixU-TmixS = mixG = mixAm= mixGm=VpGinT ,iixnRTln iixnRTln iixxRTln 二、稀溶液混合熱力學性質(zhì)及依數(shù)性二、稀溶液混合熱力學性質(zhì)及依數(shù)性1. 稀溶液混合熱力學性質(zhì)稀溶液混合熱力學性質(zhì) mixG 溶液形成前，各組元以純態(tài)物質(zhì)存在，故：溶液形成前，各組元以純態(tài)物質(zhì)存在，故： G前前= ，在恒，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后后= ，則形，則形成溶液體系的成溶液體系的Gibbs自由能變化為：自由能變化為： mixG = G后后-G前前 =*iin ln),(oiiiiixRTpTn

40、n iiiiixnRTpTpTnln),(),(*o mixS mixS = mixViiiiixnRSSnln*o 0),(),(*o,*o,mixmix iiinTiiinTVVnppTppTnpGVii mixH0)()(*oomix iiiiiSTSTnH 2. 稀溶液依數(shù)性稀溶液依數(shù)性 實驗發(fā)現(xiàn)稀溶液的某些性質(zhì)只與溶劑的性質(zhì)、實驗發(fā)現(xiàn)稀溶液的某些性質(zhì)只與溶劑的性質(zhì)、溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)(濃度濃度)有關，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關。有關，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關。這些性質(zhì)是蒸氣壓降低（這些性質(zhì)是蒸氣壓降低（ ），凝固點下），凝固點下降（降（Tf=KfmB），沸點升高（），沸點升高（ Tb=Kbm

41、B ）及及滲透壓滲透壓=RTcB四個。利用化學勢可以導出四個。利用化學勢可以導出這些公式，并了解其實質(zhì)。這些公式，并了解其實質(zhì)。（1蒸氣壓降低蒸氣壓降低 B*AAxpp （2凝固點下降凝固點下降 詳細推導過程見詳細推導過程見P280282，注意結論：，注意結論： 不形成固溶體，溶液凝固點一定低于純?nèi)軇┠恍纬晒倘荏w，溶液凝固點一定低于純?nèi)軇┠厅c；固點； 形成固溶體，溶液凝固點不一定低于純?nèi)軇┠纬晒倘荏w，溶液凝固點不一定低于純?nèi)軇┠厅c。固點。BA*AB*AAmMpxpp 二元稀溶液：二元稀溶液：BAAABAABABBABB/mMWMnMWnnnnnnx 形成溶液，與溶液平衡的氣相中溶劑的蒸氣壓形成溶液，與溶液平衡的氣相中溶劑的蒸氣壓比同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮旱停罕韧瑴囟认录內(nèi)軇┑恼魵鈮旱停翰恍纬晒倘荏w時：不形成固溶體時：)1()()A(lnf2*fmfusATTRHx A代表溶劑代表溶劑稀溶液：稀溶液：)2()A()(Bmfus2*ffxHTRT B代表溶質(zhì)代表溶質(zhì))3()A()(BfBmfusA2*ffmKmHMTRT 和和形成固溶體時：形成固溶體時：)4(ln)A()() l (A)s (Amf