無機非中的固相反應(yīng)及燒結(jié)

1、一 、固相反應(yīng)1、 固相反應(yīng)：是固體直接參與化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)催化作用，同時至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應(yīng)。這時，控制速度不僅限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴散等物質(zhì)遷移和傳熱等過程，可見，固相反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣、液相參與的反應(yīng)。2、 固相反應(yīng)的兩個特點：（1） 固體質(zhì)點（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力。因此，固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。對于粒狀物料，反應(yīng)首先是通過顆粒間的接觸點或面進行，隨后是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進行擴散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)。因此，固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程。（2

2、） 在低溫時，固體在化學(xué)上一般是不活躍的，因而固相反應(yīng)通常需在高溫下進行。由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，于是傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要的影響，而伴隨反應(yīng)的進行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化。這些都可能對傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。3、 固相反應(yīng)歷程：固相反應(yīng)一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成的。4、 相界面上化學(xué)反應(yīng)：不同的反應(yīng)系統(tǒng)都包括以下3個過程，即反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)和新相形成，以及晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。5、 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散：當(dāng)中兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進一步反應(yīng)將

3、依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散得以繼續(xù)，這種遷移擴散可能通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進行。6、 影響固相反應(yīng)的因素：（1） 反應(yīng)物化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及活性影響：反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。反應(yīng)物活性與結(jié)構(gòu)狀態(tài)有關(guān)。顯然，新生態(tài)的反應(yīng)物晶格常數(shù)大、晶格缺陷多、結(jié)構(gòu)松弛，反應(yīng)物活性高。（2） 反應(yīng)物顆粒尺寸、均勻性及比例的影響：a、反應(yīng)物顆粒尺寸通過下述途徑影響反應(yīng)速率：首先是通過改變反應(yīng)界面和擴散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的。顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。同時按威爾表面

4、學(xué)說，隨顆粒尺寸減小，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反應(yīng)和擴散能力增強。其次，楊德、金斯特林格動力學(xué)方程表明，反應(yīng)速率常數(shù)值是反比于顆粒半徑平方。顆粒尺寸越小，反應(yīng)速率越快。b、同一反應(yīng)體系由于物料顆粒的尺寸均勻性不同，其反應(yīng)機理也可能會發(fā)生變化，而屬不同動力學(xué)范圍控制。C、應(yīng)該指出，反應(yīng)物料混合均勻性同樣是重要的。物料混合越均勻，反應(yīng)物越有充分接觸的機會。d、在同一反應(yīng)體系中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)，如果顆粒尺寸相同的A和B反應(yīng)形成產(chǎn)物AB，若改變A與B的比例就會影響反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速率。（3） 反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響：

5、事實表明，同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同而出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。擴散系數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)關(guān)系說明，一般隨溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點熱振動動能增大、活化質(zhì)點數(shù)增多、反應(yīng)能力和擴散能力增強，反應(yīng)速率提高。擴散活化能通常較化學(xué)反應(yīng)活化能小，因此在高溫下，擴散過程一般構(gòu)成固相反應(yīng)的控制因素。原料的熱歷史、反應(yīng)時的氣氛及摻雜和礦化劑都能通過降低活化能來提高反應(yīng)速率。對于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增加接觸面積等并提高固相反應(yīng)速率。但是對于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此提高

6、壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。此外，氣氛對固相反應(yīng)也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性。對于一系列能形成非化學(xué)計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散結(jié)構(gòu)與速度。 D：擴散系數(shù) K:反應(yīng)速度常數(shù) A:是與質(zhì)點活化機構(gòu)相關(guān)的因子（4） 礦化劑及其他影響因素。2、 燒結(jié)1、 燒結(jié)的定義：粉狀材料經(jīng)壓制成型后在低于熔點的高溫作用下,通過顆粒間相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞,氣孔排除,體積收縮,晶粒增大,致密度及強度提高,逐漸變成具有一定幾何形狀和堅硬度的塊狀整體的過程。2、 壓制成型后坯體內(nèi)氣孔率為35%60%，顆粒之間只有點接觸圖11.1（a）。

7、在高溫下發(fā)生的主要變化是：顆粒之間接觸面積擴大，中心距逼近，逐漸形成晶界圖11.1（b），氣孔形狀變化，從連通氣孔變成各自孤立氣孔，并逐漸縮小，直至大部分甚至全部從坯體中排除，使成型坯體的致密度和強度增大，成為具有一定性能和幾何外形的整體。3、 現(xiàn)代燒結(jié)理論認(rèn)為，燒結(jié)過程分為兩個階段：顆粒的粘附作用；傳質(zhì)過程、晶界移動與晶體長大。固體中的質(zhì)點（原子或離子、分子）在表面力場作用下相互吸引，在加熱條件下不施加外壓力的燒結(jié)的遷移。物質(zhì)從晶界中部向頸部表面遷移，顆粒中心靠近，氣孔排除，使坯體產(chǎn)生強度，并導(dǎo)致致密化。伴隨晶界移動，晶粒長大圖11.1（b） （d）。4、 燒結(jié)過程：根據(jù)燒結(jié)性質(zhì)隨溫度的變化

8、，可以把燒結(jié)過程用圖11.3的模型來表示。粉料成形后，其顆粒間彼此以點接觸，有的可能相互分開，顆粒間的空隙很多，如圖11.3（a）所示。隨燒結(jié)溫度的升高和時間的延長，顆粒間發(fā)生鍵合并重排，圖11.3（a）中的氣孔逐漸消失，氣孔的總體積迅速下降，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積變化不大，如圖11.3（b）所示。這時燒結(jié)體顆粒接觸情況由（a） (b)。溫度繼續(xù)升高，傳質(zhì)過程開始進行，顆粒間接觸狀態(tài)由點接觸逐漸擴大為面接觸，接觸界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少，但是氣孔仍然是連通的，如圖11.3（c）所示。顆粒接觸狀況由（b） （c）。隨溫度不斷升高，傳質(zhì)過程繼續(xù)進行，顆粒界面不斷發(fā)育長大，氣孔相應(yīng)

9、地縮小和變形而形成孤立的閉氣孔。同時，顆粒界面開始移動，粒子長大，氣孔遷移到顆粒界面上消失，致密度提高，如圖11.3（d）所示。燒結(jié)初期、中期、后期的特征如表1所示。表1 燒結(jié)初期、中期、后期的特征燒結(jié)初期坯體間顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，大氣孔消失，但固-氣總表面積變化不大燒結(jié)中期傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進一步變形縮小，但仍然連同，形如隧道燒結(jié)后期傳質(zhì)繼續(xù)進行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，制品強度高，密度達到理論值的95%以上5、 燒結(jié)推動力：粉體顆粒尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能。粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這就是燒結(jié)的推動力。粉體經(jīng)燒結(jié)后晶界能取代表面能，是多晶體材料

10、能夠穩(wěn)定地存在。6、 影響燒結(jié)的因素：（1） 物料活性的影響；（2） 添加物的影響：與燒結(jié)物形成固溶體；阻止晶型轉(zhuǎn)變；抑制晶粒長大；產(chǎn)生液相；（3） 氣氛的影響；（4） 壓力的影響。摘錄自無機材料科學(xué) 主編楊久俊 鄭州大學(xué)出版社 2009年1月第一版一 、固相反應(yīng)1、固體中質(zhì)點遷移的特點： （1）三維結(jié)構(gòu)的勢阱能量較大，質(zhì)點之間相互作用力較強，質(zhì)點遷移需要克服較大的勢阱能量束縛。 （2）三維結(jié)構(gòu)中質(zhì)點在空間三維方向上的有序排布，決定了質(zhì)點遷移的路線和自由程大?。嘿|(zhì)點要么沿格點空位進行擴散，要么沿格點的間隙處進行擴散；此外，質(zhì)點遷移自由程與晶格常數(shù)相當(dāng)。2、 擴散機制： （1）空位機制：位于點陣

11、格點位置的質(zhì)點通過鄰近的格點空位交換位置而遷移，這個過程相當(dāng)于空位相相反方向遷移，因此被稱為空位擴散?？瘴粩U散的速率取決于鄰近空位的質(zhì)點是否具有越過勢壘的自由能，同時與空位濃度的分布有關(guān)； （2）間隙機制（直接間隙機制）：在間隙固溶體中，位于格點間隙處的溶質(zhì)質(zhì)點沿晶格間隙移動，即從一個格點間隙處質(zhì)點，移到相鄰的格點間隙位置。遷移時，質(zhì)點需要將相鄰點陣位置的質(zhì)點擠開，即晶格發(fā)生了瞬時的局部畸變，這部分畸變能量相當(dāng)于溶質(zhì)質(zhì)點遷移時所需要克服的勢壘能量； （3）填隙機制（間接間隙機制）：此機制經(jīng)常在離子晶體中出現(xiàn)。有兩個質(zhì)點同時發(fā)生遷移運動，其中一個是間隙處質(zhì)點，另一個是處于點陣位置的質(zhì)點。質(zhì)點遷移

12、時，間隙位置的質(zhì)點將點陣位置的質(zhì)點擠入間隙位置，自己則進入點陣位置。 （4）其他機制：除了上述三種機制外，質(zhì)點遷移還有其他機制：如直接交換機制和環(huán)形交換機制等。3、 擴散影響與控制因素： （1）溫度的影響：晶體結(jié)構(gòu)中的擴散屬于熱振動激活過程，一般包括各種缺陷的產(chǎn)生和缺陷的遷移運動兩部分。其擴散系數(shù)可用下式所示的阿累尼烏斯方程描述。由式可見，溫度對擴散系數(shù)的影響關(guān)系是指數(shù)關(guān)系，可見溫度對擴散系數(shù)影響之大。式中D0為擴散常熟，Q為擴散活化能或稱為擴散激活能因為擴散活化能Q是正的，所以溫度越高，擴散系數(shù)越大，擴散速率也越快。這一點不難理解，溫度升高，一方面增加了熱缺陷的數(shù)目，另一方面使得更多的質(zhì)點具

13、有高的熱振動能量，可以克服勢壘的束縛而發(fā)生遷移運動。（2） 晶格結(jié)構(gòu)的影響：不同的晶體結(jié)構(gòu)，其致密程度不同，無論是空位擴散還是間隙擴散機制，在致密度較小，即結(jié)構(gòu)較寬敞的晶體結(jié)構(gòu)中擴散激活能較小，擴散就容易進行；反之亦然。晶體結(jié)構(gòu)具有各向異性特點對擴散也有明顯的影響。（3） 固溶體（外來雜質(zhì)）的影響；（4） 氣氛影響；（5） 晶體缺陷的影響。二、燒結(jié)1、燒結(jié)機理： （1）顆粒間的黏附作用：實驗表面，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，且其中有一個足夠細(xì)小或薄，黏附總會發(fā)生； （2）粉末燒結(jié)的傳質(zhì)機理：流動傳質(zhì)機理；擴散傳質(zhì)機理；蒸汽-凝聚傳質(zhì)機理；溶解-沉積傳質(zhì)機理。2、 擴散傳質(zhì)燒結(jié)動力學(xué)：陶瓷材料

14、在高溫下?lián)]發(fā)性一般都很小，而高溫條件保證了物質(zhì)的有效擴散。故一般燒結(jié)過程的物質(zhì)遷移都是靠擴散遷移來實現(xiàn)的。在一定溫度下，晶體中經(jīng)常會出現(xiàn)熱缺陷（如空位等），這種缺陷的濃度隨溫度升高而成指數(shù)規(guī)律增加。在接近燒結(jié)溫度時，這樣的熱缺陷數(shù)量是很多的。借助于濃度梯度的推動，空位等熱缺陷就能在顆粒表面或內(nèi)部產(chǎn)生擴散遷移。同時，在粉末顆粒的各個部位，空位濃度是有差異的。在顆粒表面和顆粒接界上的原子或離子排列不規(guī)則，它們的活性比晶粒內(nèi)的原子或離子大，故在表面與晶界上的空位濃度比晶粒內(nèi)部大。在晶粒接界的頸部與任何細(xì)孔一樣，可看作空位的發(fā)源地。這樣就在頸部、晶界、表面和晶粒內(nèi)部存在一個空位由多到少的空位濃度梯度。

15、顆粒愈細(xì)，表面能愈大，空位濃度愈大，燒結(jié)推動力愈大。（1） 頸部應(yīng)力；（2） 曲面過?？瘴粷舛?；（3） 體積擴散傳質(zhì)燒結(jié)；（4） 表面擴散傳質(zhì)燒結(jié)。3、 影響燒結(jié)的因素： （1）原料種類、燒結(jié)溫度與保溫時間：原料種類差別主要體現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)中，晶體的晶格能越大，離子結(jié)合越牢固，離子的擴散越困難，所需要的燒結(jié)溫度越高。很顯然，燒結(jié)溫度是影響燒結(jié)的重要因素。因為隨著溫度升高，物料蒸汽壓增高、擴散系數(shù)增大、粘度降低，從而促進了蒸發(fā)-冷凝、離子和空位的擴散、顆粒重排、粘性流動等過程，使燒結(jié)加速。但單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費能源，很不經(jīng)濟，而且還會給制品帶來性能的惡化。過高的溫度會使二次結(jié)晶，使制品強度降低。并且，在有液相參與的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加、粘度下降而導(dǎo)致制品變形。另一方面，延長燒結(jié)時間一般都會不同程度促使