甲縮醛及濃甲醛技術(shù)進展-

1、第十五屆全國化肥一甲醇技術(shù)年會墜!生型型!呈!蘭!堡!竺!堅堂竺!竺生堂壘竺坐叢生型堅一甲縮醛及濃甲醛技術(shù)進展田恒水朱云峰郝曄王賀玲黃河(華永理工大學(xué)化工學(xué)院甲縮醛(二甲氧基甲烷具有優(yōu)良的理化性能,即良好的溶解性、低沸點、與水相溶性好,能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中,也由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性,作為清潔劑可以替代F11和F113及含氯溶劑,因此是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機物(VOCs排放、降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。1物理特性分子式:CH30.CH2.OCH3;分子量:76.09;沸點:42.3:閃點:一17.8;

2、密度:d15/15,0.866; d20/20,o,861:自燃點:237;熔點:.104.8;外觀:無色透明液體,有類似氯仿的氣味。2化學(xué)特性對堿比較穩(wěn)定,與稀鹽酸一起加熱時,容易分解成甲醛和甲醇。3溶解性能與醇、醚、丙酮等混溶;能溶解樹脂和油類,溶解能力比乙醚、丙酮強:和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纖維素;16時在水中溶解32.3%(州;水在甲縮醛中溶解4,3%(州。4用途(1在殺蟲劑配方中的應(yīng)用。在殺蟲劑配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂類擬殺蟲菊脂,它們在脫臭煤油及水基中很難溶解,因此往往先用助劑,如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及異丙醇,進行溶解后再配制殺蟲劑。甲縮

3、醛對擬除蟲菊脂的溶解性比上述溶劑要好,且成本低,又可替代含氯溶劑。(2在皮革上光劑、汽車上光劑配方中的應(yīng)用。皮革上光劑的配方一般采用少量的固體蠟、微晶石蠟、蜂蠟、巴西棕桐蠟等,采用二氯甲烷、溶劑汽油、松節(jié)油等來溶解往往比較難,且容易分層,使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。使用甲縮醛后,可以改善溶劑性能、提高質(zhì)量,且揮發(fā)快、使用方便。在汽車上光劑月E方中也存在同樣情況,特別是甲縮醛的水溶性特性,對提高乳化蠟的穩(wěn)定性起很大作用。(3在空氣清新劑配方中的應(yīng)用。目前市場上出售的空氣清新劑中的香精通常用乙醇作為溶劑達到與丙丁烷的互溶,用使用較多的乙醇,影響清新劑的氣味。采用甲縮醑后,可使香精的溶解性能大大改善,減少乙醇

4、的用量,可提高清新劑的香味,減少VOCs的排放。特別是對干霧型空氣清新劑,使用少量的甲縮醛就可以使香精丙烷互溶,更能體現(xiàn)干霧型的“干”。(4在彩帶配方中的應(yīng)用。在彩帶配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂類固體原料,原配方中采用F11作溶劑。隨著氟里昂的禁用,采用甲縮醛作溶劑,將可達到溶解性好、揮發(fā)性快的目的。(5在電子設(shè)備清潔劑配方中的應(yīng)用。目前生產(chǎn)中大多采用F11及F113作主要原料,隨著氟里昂的禁用,亦將被甲縮醛所替代。(6甲縮醛可用于脂、蠟、硝基纖維、天然樹脂、松香、妥爾油、大多數(shù)臺成樹脂、聚苯乙烯、醋酸乙稀聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酚、聚胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠等作定量溶解用

5、。(7將少量甲縮醛與乙醇、酯或酮混合可使溶劑得到增效作用。甲縮醛的這些特點使它特別適于作為油漆及清漆配方、膠水與黏合荊、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑,獲得優(yōu)良的均勻相。5合成甲縮醛催化劑對于甲醇和甲醛合成甲縮醛過去使用硫酸、鹽酸等無機酸做催化劑,以及路易斯酸(如三氯化鐵、2lThe15th National Fertilize and Methanol Technical Annual Meeting三氯化鋁等做催化劑。但這些催化劑分離回收困難、腐蝕性強且催化活性也不高。近年來以日本旭化成公司等為代表率先采用陽離子交換樹脂、結(jié)晶硅酸鋁等固體酸性催化劑,已在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。乇淑娟等在間歇反

6、應(yīng)方式下,研究了HY、HM、Hp、Y-A1203和HZSM.5等催化劑對該合成反應(yīng)的催化效果,通過對幾種分子篩的縮醛活性比較發(fā)現(xiàn),分子篩強酸酸性越大,酸性越強,其反應(yīng)活性越高,由此可見強酸有利于縮醛反應(yīng)的活性;從幾種分子篩的結(jié)構(gòu)看,Y型分子篩的硅鋁比在1.53.0之間,其結(jié)構(gòu)單元是B籠和六方柱籠圍成超籠,孔徑為0.74nm的十二元環(huán)構(gòu)成八面沸石的主孔道。M型分子篩是由橢圓形相互平行的孔道組成的正交晶系結(jié)構(gòu),最大孔由十二元環(huán)構(gòu)成,孔徑在0.65-4.70nm,其孔道是一維的D型分子篩是由四方、單斜、三斜3種晶系以任意比例組成的一種多晶分子篩,是一種三維孔道體系的分子篩,孔徑在0.66-0.81n

7、m與O.56,0.65lira之間。HZSM.5型分子篩是交叉的直通道分子篩,其最大孔徑約在o.530.55nm之間,由橢圓的十元環(huán)構(gòu)成。通過比較幾種分子篩可見,HB, HM和HY屬于大孔分子篩,HZSM-5屬于中孔分子篩,且均大于反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子直徑,因而反應(yīng)物的進出沒有阻礙。但較小的孔徑結(jié)構(gòu),提供了較大的比表面積,從而增加了其內(nèi)表面的利用率,所以HZSM-5表現(xiàn)出更高的催化活性。一般隨著Si/AI的增大,HZSM-5沸石分子篩的酸性強度和總酸量要降低。結(jié)果表明,Si/A1比為38的HZSM-5比Si/AI比為48的HZSM.5的催化活性好。隨著HZSM一5分子篩與酸交換次數(shù)的增加,對該合

8、成反應(yīng)的催化活性增大?？傊?對于甲縮醛合成反應(yīng),催化劑的表面酸分布及酸性強度是影響催化活性的主要因素。硅鋁比為38,交換4次的HZSM.5分子篩對該合成反應(yīng)具有良好的催化作用,甲醛的轉(zhuǎn)化率為45%,甲縮醛的選擇性達99%;該催化劑經(jīng)20次重復(fù)使用,甲醛的轉(zhuǎn)化率、甲縮醛的選擇性無明顯變化,表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。張益群等考察了樹脂型固體酸催化劑對甲縮醛反應(yīng)的催化性能,并與傳統(tǒng)的硫酸催化劑進行了比較。結(jié)果表明,強酸太孔徑陽離子交換權(quán)脂(編號913催化劑不僅有優(yōu)良的催化性能,而且具備較高的機械強度;也可適用于以稀甲醛為原料的反應(yīng)體系中。翁永根等研究了改性雜多酸催化劑的制備及其在甲縮醛合成中的催化活性

9、,以A120,、SiO:、TiO,、Zr02、Zr02-Si02為載體制的負載型磷鎢雜多酸催化劑及CsXH3.XPWl2040(x=l,1.5,2,2.5,3磷鎢雜多酸銫鹽催化劑,結(jié)果表明:以Si02、Zr02、Zr02-Si02為載體制各的固載化雜多酸催化劑具有良好的催化活性,而A1203、Ti02負載的雜多酸催化劑活性很差;雜多酸銫鹽CsxH3.xPWl2040的催化活性則隨Cs+離子含量的增加而升高,Cs25Ho sPWl2040給出最商的甲縮醛產(chǎn)率:但當H+離子完全被cs+離子取代后,催化活性顯著下降。在上述所用的催化劑中,硅酸鋁固體催化劑由于硅鋁比在lO以上(最好在20-200比一般

10、催化劑表現(xiàn)出較強的疏水性能。甲醛溶液中的水和反應(yīng)生成的水不能影響其酸強度,因而催化活性高、反應(yīng)選擇性好,催化劑使用壽命在1年以上。與陽離子交換樹酯相比,還具有機械強度高、耐熱性能好等優(yōu)點,而倍受重視。在催化劑的使用方法上,有的使催化劑顆粒疏松填充,有的將催化劑以泥漿形式分散于容器或反應(yīng)塔內(nèi),也有將催化劑與拉希環(huán)一起填充的。還有人將催化劑置于布袋內(nèi)或用不銹鋼絲網(wǎng)包裹后填充的。根據(jù)不同的工藝條件和反應(yīng)器所選用的上述各種方法,均可使催化劑發(fā)揮其催化效能。6甲縮醛合成的熱力學(xué)與動力學(xué)甲醇與甲醛水溶液合成甲縮醛的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)為:2CH30H+HCHOCH30CH20CH3+H20-O.3kJmol1即該反

11、應(yīng)為一微放熱反應(yīng),當反應(yīng)溫度變化時,反應(yīng)的平衡組成幾乎不變,正逆反應(yīng)活化能基本相J司,其差值El-E2=0.12kJ/tool,與反應(yīng)熱數(shù)據(jù)在數(shù)量級上一致。甲縮醛合成為一可逆反應(yīng)。本征動力學(xué)模型為:(rm=2.596×10exp(-69.81X103/RTCMCF1.468×10exp(-69.93×103/RTCDCW!塑!坐笪壁塑!堅!璺坐竺竺!竺坐竺!塑!壘竺竺叢生塑鯊一該模型可為甲縮醛合成反應(yīng)宏觀動力學(xué)研究以及催化精餾塔的設(shè)計放大提供一定的依據(jù)。7甲縮醛的合成工藝甲縮醛的合成,大體采用間歇、連續(xù)和催化精餾三種操作方式進行。7.1間歇反應(yīng)合成工藝該項研究采用

12、四口反應(yīng)瓶為實驗用反應(yīng)器,通過磁力攪拌使器內(nèi)物料濃度、溫度均勻。保證固體催化劑充分懸浮分散。將整個反應(yīng)器置于恒溫浴中,使反應(yīng)過程中溫度保持恒定。為避免反應(yīng)物料的損失,尤其是低沸點產(chǎn)品甲縮醛的損失,反應(yīng)器上方裝有一回流冷凝管,冷卻介質(zhì)為工業(yè)酒精。催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果有較大的影響,由于液固催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的內(nèi)表面上,催化劑用量的增加會提供更多的反應(yīng)場所,促使反應(yīng)產(chǎn)物甲縮醛更快地生成,但當催化劑增加到一定量時,甲縮醛生成速度的增加幅度不大,即適宜的催化劑含量為-69/5。甲縮醛合成反應(yīng)是微吸熱可逆反應(yīng),在反應(yīng)物和產(chǎn)物為液相時,溫度越高甲縮醛的生成速率越快,當反應(yīng)體系處于沸騰狀態(tài)操作時,速率達

13、到最大。甲縮醛合成反應(yīng)是通過生成半縮醛而進行的,并由于過量的醇與半縮醛進行酸催化而得。因而過量的甲醇有利于甲醛最大限度地轉(zhuǎn)化,有利于甲縮醛生成速率的加快。7.2連續(xù)反應(yīng)合成工藝該工藝是將兩個或多個且每個都充填固態(tài)酸性催化劑的反應(yīng)器連接到單個蒸餾塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反應(yīng)器中與固態(tài)酸性催化劑進行固一液接觸,催化產(chǎn)生甲縮醛。從反應(yīng)器中循環(huán)出來的含有甲醇、甲醛、水和甲縮醛的溶液再與蒸餾塔中的蒸汽進行氣一液接觸,接觸后的蒸氣再與蒸餾塔較高級反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)出的溶液再一次進行氣一液接觸。隨著蒸氣通過這一連續(xù)的氣一液接觸塔級,蒸氣相中的甲縮醛濃度逐步增加。按照這種方法,獲得的甲縮醛的產(chǎn)率以甲醛進料計

14、為95%。裝置是由多段式蒸餾塔和多個反應(yīng)器串聯(lián)而成的;塔的中部設(shè)置有塔級。兩種進料,即甲醛水溶液和甲醇分別通過進料管供入蒸餾塔。3個反應(yīng)器x、Y和z中都充填固態(tài)酸性催化劑,三者依次連接到蒸餾塔l的中間塔級。在每個反應(yīng)器中含有甲醇、甲醛、水和生成的甲縮醛的溶液在泵的驅(qū)動下進行循環(huán),以使其與催化劑進行固一液接觸。由反應(yīng)器流出的液態(tài)組分返回蒸餾塔1。在那里,它與由塔底4向塔頂3上升的蒸氣進行氣一液接觸,以使甲縮醛的濃度逐瀕增加井將返回主蒸塔1的的頂部,塔頂溫度保持在42,由塔頂3排出餾分,并將其貯存于槽中反應(yīng)的甲醇、甲醛和副產(chǎn)物水從塔的底部4排出。進料配比通常甲醇的用量至少等于它對甲醛的化學(xué)計量比為

15、1:2,較佳的甲醇用量,為化學(xué)計量值的1.01.2,最佳范圍為1.ONl.1。進料量控制循環(huán)在反應(yīng)裝置中的溶液的量以每份重量甲縮醛蒸氣計,其范圍通常為2100份重量,最好在2550份重量。反應(yīng)溫度通?？刂圃?5"-'90范圍內(nèi),而且隨循環(huán)在反應(yīng)器裝置中溶液的組分以及蒸餾塔內(nèi)的操作壓力而稍有變化。一般而言,越靠近蒸餾塔的頂部,循環(huán)在反應(yīng)器中的溶液的溫度越低。例如:在具有7個反應(yīng)裝置的體系中,操作溫度分別為:4570、55-75、6085、6585、70-90和7595范圍。上述第一個溫度范圍是位置最靠近蒸餾塔頂端的反應(yīng)器裝置的,最后一個溫度范圍是位于最遠離蒸餾塔頂端的反應(yīng)裝置的

16、。催化劑用量的選擇,強酸性陽離子交換樹脂的固態(tài)酸性催化劑用量在1個反應(yīng)器中以每份重量來自蒸餾塔頂端回收的甲縮醛蒸氣計是0.022份重量,較佳范圍為O.051份量。具有多個與蒸餾塔連接的反應(yīng)器裝置的體系可以連續(xù)長期操作,反應(yīng)器裝置可以使進料強制循環(huán)。固態(tài)酸催化劑可以很容易地與含有未反應(yīng)的甲醇、甲醛和水的溶液分離。如果安裝了墊板反應(yīng)器裝置,可使一些反應(yīng)器裝置停止運轉(zhuǎn)以使催化劑再生、轉(zhuǎn)化和回收而不使甲縮醛的制各中斷。7.3催化精餾合成工藝催化精餾技術(shù)是指一個系統(tǒng)可將化學(xué)反應(yīng)和混合物精餾集于一體的操作。它具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性第十五屆全國化肥一甲醇技術(shù)年會堡!塾盥坐型!型l蘭型堅竺竺堅型!塵!型唑塑旦_

17、一好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作和投資少等一系列特點。印度的Klah及華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等均做過將催化精餾技術(shù)應(yīng)用于甲醇和甲醛反應(yīng)合成甲縮醛的研究。在同一精餾塔內(nèi)裝填多段催化填料。塔頂有一可控制回流比的冷凝收集器,塔底裝有再沸器u進料口設(shè)置在塔身,原料由計量泵計量進料,以保證原料按規(guī)定的配比加入塔內(nèi)。將強酸性大孔徑陽離子樹脂催化劑或HZSM-5分子篩等固體酸催化劑制成適合催化精餾操作的催化填料,使得甲醇和甲醛能在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)完成縮合反應(yīng)的同時,高效地完成產(chǎn)品的分離,在塔頂獲得高純度的甲縮醛,而塔底則排出符合環(huán)保要求的、含微量甲醛的廢水。進料方式對反應(yīng)結(jié)果影響很大,不好的加料方式在塔

18、頂不能得到高濃度的甲縮醛產(chǎn)品。要獲得高濃度的甲縮醛產(chǎn)品,必須阻止甲縮醛與甲醇形成共沸物。由于甲醛原料中含有63%的水,考慮在反應(yīng)精餾塔上方進料口加甲醛溶液,而下方進料口加甲醇,以利用甲醛原料中所含有的水來破壞甲縮醛與甲醇形成的共沸物,提高塔頂產(chǎn)品的濃度,因而采用甲醇和甲醛分別進料。迄今,催化精餾設(shè)備的主要型式為填料塔,較為成熟的催化填料有CR&L、EP、Chevron和庫拉列等4種結(jié)構(gòu);它們較好地解決了塔內(nèi)阻力過大的同題,保證了氣液之間的接觸,能滿足反應(yīng)和精餾同時進行的要求,但催化劑包制作麻煩,塔內(nèi)填料的裝卸十分不便,且因裝填方式導(dǎo)致外擴散阻力過大,催化劑的效率較低。對此,提出了流化催

19、化精餾的設(shè)想,并用單板塔進行了探索性實驗在此基礎(chǔ)上,針對甲縮醛合成反應(yīng)體系,建立了流化催化精餾塔裝置,采用篩孔板作為塔板:將強酸性離子交換樹脂散放于塔板之上,在氣液兩相作用下,使其散式流化,實現(xiàn)甲縮醛的連續(xù)催化精餾合成,同時得到了塔內(nèi)各塊板上溫度和濃度的分布規(guī)律。這種新型催化精餾技術(shù),克服了已有催化精餾技術(shù)的諸多缺陷,具有廣泛的應(yīng)用前景。催化精餾合成工藝具有無可比擬的優(yōu)點,是今后發(fā)展的必然趨勢。8濃甲醛技術(shù)甲醛是重要的有機化工基礎(chǔ)原料,它廣泛應(yīng)用于樹脂合成(酚醛脲醛、三聚氰胺等、下程塑料聚甲醛、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè),其年需求量在100萬t以上。甲醛是甲酵最重要的衍生產(chǎn)品之一,占甲醇消費量的4

20、0%。甲醛的最大用途是制造氨基樹脂(包括脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂,約占甲醛總消費量的55%。目前,甲醛的生產(chǎn)很多都采用甲醇為原料、銀催化劑、經(jīng)空氣氧化得到,其濃度在37%左右,其余為水和2%以下的甲醇,但在許多工業(yè)生產(chǎn)中希望采用65%以上的濃甲醛,目前均采用37%的工業(yè)甲醛經(jīng)濃縮制得,不僅增加設(shè)備投資,且有低濃度甲醛產(chǎn)生,能耗和原料消耗高。日本從1984年起開發(fā)成功由甲縮醛經(jīng)空氣氧化不需濃縮直接得到70%左右濃甲醛的技術(shù),并建成世界上最大規(guī)模的甲醛生產(chǎn)裝置,與聚甲醛生產(chǎn)相配套。與同類裝置比較,在原料消耗和設(shè)備投資等方面顯示出強勁的優(yōu)勢。該項技術(shù)為日本旭化成工業(yè)公司獨家所有,對外尚不轉(zhuǎn)讓

21、。在“八五”期間,國家組織了該項技術(shù)的攻關(guān),經(jīng)過努力,已完成催化劑、工藝條件以及工程放大的基礎(chǔ)研究,已進行了1000t/a規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),設(shè)備裝置已經(jīng)運行1年多的時間.生產(chǎn)運行良好,各項指標均達到了攻關(guān)的要求,社會經(jīng)濟效益顯著,與國外20世紀90年代水平相當。研究了不同Mo/Fe摩爾比和反應(yīng)溫度的條件下,催化劑對甲縮醛氧化制備甲醛的收率所產(chǎn)生的影響?？疾炝算f鐵原子比對甲縮醛氧化制甲醛鐵鉬二元催化劑和鐵鉬鈷三元催化劑活性的影響。試驗結(jié)果表明:該氧化反應(yīng)的控制步驟是中間產(chǎn)物甲醇的進一步氧化:在鐵鉬二元催化劑中引入適量的第三組co,可提高催化劑的活性。Mo-Fe.Cr-O甲縮醛氧化制高濃度甲醛催化劑的最適宜工藝條件為反應(yīng)溫度360380,混合氣空速70010000h,甲縮醛:02=1:2(摩爾比。它具有良好的熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,催化劑制備技術(shù)可靠,小試壽命超過1000h。單管反應(yīng)器考察結(jié)果表明,催化劑具有很高的活性和選擇性,甲縮醛轉(zhuǎn)化率100%,甲醛選擇性為93.5%.-95.4%。 甲縮醛及濃甲醛技術(shù)進展作者:田恒水, 朱云峰, 郝曄, 王賀玲, 黃河作者單位:華東理