氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS研究-

1、第9卷第2期2003年5月電化學EL ECTROCHEMISTR YVol.9No.2May2003文章編號:1006-3471(200302-0189-07氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS研究胡融剛,杜榮歸,林昌健3(廈門大學化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005摘要:應用電化學阻抗譜(EIS研究環(huán)境介質中氯離子對混凝土中鋼筋腐蝕行為的影響.結果表明,在測量的頻率范圍內,鋼筋混凝土體系的阻抗譜圖包含兩個時間常數,分別對應于界面的雙電層和鋼筋表面的混凝土保護層.其低頻段的半圓有些壓扁,表明界面雙電層的充放電行為偏離理想電容器,可歸因于鋼筋表面的不均一性.在浸泡后

2、期,低頻段出現(xiàn)拖尾,同時電荷轉移電阻R ct減小了近兩個數量級,這是由于鋼筋表面的鈍化膜已經破裂,發(fā)生活性腐蝕,況且氯離子濃度的增大加速了腐蝕發(fā)展過程.討論了混凝土中在鋼筋腐蝕發(fā)生,發(fā)展的過程中,其腐蝕電位E corr以及等效電路中的R ct和Warburg阻抗等元件的變化特征.關鍵詞:鋼筋;混凝土;阻抗;氯離子;腐蝕中圖分類號:TG174文獻標識碼:A混凝土孔溶液的強堿性(p H12.513.5可長期維持鋼筋鈍化,同時混凝土層還有阻擋環(huán)境介質侵蝕鋼筋的作用.但混凝土因其固有的孔隙和微裂紋,而不能將鋼筋和侵蝕性介質完全隔離.若因海洋環(huán)境的影響,或者除冰鹽,早凝劑等的使用以及各式各樣的污染,乃至

3、氯離子不可避免地滲透到鋼筋/混凝土界面,必將導致混凝土中鋼筋的腐蝕和鋼筋混凝土結構的過早失效.在鋼筋混凝土結構服役期內,氯化物是最常見,最危險的一種侵蝕介質.因此,研究氯離子侵蝕下的鋼筋腐蝕行為對深入認識腐蝕機理和指導腐蝕檢測以及防護設計具有重要的理論和實用價值.電化學阻抗譜(EIS是表征多相,非均質材料中發(fā)生的電化學反應的常用而有效的工具1.由于EIS測量采用的激勵信號幅度小,通常不超過20mV,對研究體系只產生輕微的擾動,很適合于對鋼筋混凝土體系進行長期跟蹤.自從Dawson及其合作者第一次開始用EIS檢測混凝土和水泥凈漿中鋼筋腐蝕的嘗試2以來,EIS在鋼筋混凝土的腐蝕研究中已得到廣泛應用

4、36.通過對腐蝕體系阻抗數據的等效電路解析,可以定量描述腐蝕反應各步驟的動力學參數.本文以EIS為主要研究手段,跟蹤混凝土中的鋼筋因氯離子侵蝕而引發(fā)的腐蝕過程,收稿日期:2002-12-153通訊聯(lián)系人,Tel:(86-592-2189354,E-mial:cjlin福建省自然科學基金(E0210006資助討論有關參數的變化規(guī)律.1實驗實驗采用的水泥為425#R 早強型普通硅酸鹽水泥.細骨料為福建九龍江河砂,使用前經方形篩子(篩孔約1.3mm 過篩.鋼筋電極取材于建筑用A3光圓鋼筋( 12mm ,加工成 10mm ×5mm 的圓柱形.以其中一個端面為工作面,另一端面焊接引出包封的銅芯

5、導線.除工作面外,其余部分用環(huán)氧樹脂包封.工作面逐級打磨,最后用6#金相砂紙拋光.混凝土試樣的質量混合比為:水泥:砂:水=1:3:0.6.試樣尺寸為 35mm ×40mm 的圓柱形.鋼筋位于試樣的中心位置,工作面向下與混凝土的端面平行.制備好的樣品在室溫下濕養(yǎng)護14d 后浸入0.5mol L -1NaCl 溶液中,經不同時間后進行測試.鋼筋腐蝕電位用263A 型恒電位/恒電流儀(EG &G 公司測量,參比電極為飽和甘汞電極.電化學阻抗譜的測量聯(lián)用263A 恒電位儀和5210EC 型鎖相放大器,激勵信號為正弦波,幅值10mV ,頻率范圍:10510-4Hz.測量時控制鋼筋電位為

6、自然腐蝕電位.數據的處理采用“EQU IVCR T ”商用軟件,解析出等效電路的結構及各元件的參數.2結果與討論圖1中的a 和b 分別是鋼筋混凝土樣品浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中2h 和107d 的復數平面(Nyquist 圖.圖2的a 和b 則是浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中2h 和72d 后的Nyquist 圖.從圖1和圖2可看出,在測量頻率范圍內存在兩個半圓,其低頻段的半圓發(fā)生一定程度的壓扁,且半徑隨時間的增加而減小.此外,樣品經較長時間浸泡后,則低頻端出現(xiàn)拖尾.以上這些特征用Randle 模型難以解釋,必須通過更復雜的等效電路來描述鋼筋/混凝土體系的阻抗特征.

7、圖1浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋Nyquist 圖浸泡時間:a 2h ,b 107dFig.1Nyquist diagrams of rebar in concrete after immersion in 0.5mol L -1NaCl solution for differenttime a 2h ,b 107d 上述Nyquist 圖之第1特征表明,在混凝土保護下的鋼筋,其對激勵信號的響應存在不止1個的時間常數,需要用2個甚至更多的(RC 或類似組合來描述鋼筋混凝土體系.第2特征091電化學2003年 圖2浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋N

8、yquist 圖浸泡時間:a 2h ,b 72dFig.2Nyquist diagrams of rebar in concrete after immersion in 1mol L -1NaCl solution for differenttime a 2h ,b 72d 則說明鋼筋表面雙電層的充電放電行為已偏離了理想電容器,適于采用常相位元件進行描述.而低頻區(qū)的拖尾則和電極過程的擴散控制有關.經過等效電路分析得到如圖3表示的等效電路.其中R s 代表溶液電阻,R c ,C c 分別代表混凝土層的電阻和電容,R ct 是鋼筋界面雙電層電子轉移電阻,Q 是表征鋼筋界面雙電層的常相角元件(CP

9、E .圖2中a 和b 分別代表鋼筋混凝土浸泡時間為1d 前和70d 后兩種腐蝕狀態(tài),兩者在結構上的唯一區(qū)別是后者增加一個元件,即Warburg 阻抗,與代表法拉第過程的R ct 串聯(lián),用Y ow 表示.圖3的等效電路可很好地解釋EIS 譜圖的主要特征及變化規(guī)律.其中包含串聯(lián)的(R C 和(R Q 電路,有兩個時間常數,高頻部分的響應主要來自(R C 的貢獻,和鋼筋表面的混凝土保護層有關5;(R ct Q 或(R ct W Q 代表鋼筋/混凝土界面的雙電層,其響應主要體現(xiàn)在頻譜的低頻部分.對于一般的金屬電極,非法拉第過程是電極/溶液界面雙電層的充放電過程.這一過程類似于一個平板電容器的充放電過程

10、,因而通常以平板電容來模擬雙電層.如果該等效電容的電容值為C dl ,那么代表非法拉第過程的參數(導納形式Y NF 就應為j C dl .實驗譜圖的低頻部分呈壓扁的半圓,可歸因于鋼筋表面的不均一性和混凝土層的多相結構.有文獻指出,不連續(xù),非均相的界面的充放電將導致類似于CPE 的響應形式6.鋼筋表面的粗糙度,分離的微觀反應區(qū)以及混凝土固有的多相性,均將使得鋼筋/混凝土界面的雙電層更接近一個CPE 而不是純電容,這種現(xiàn)象稱為彌散效應.相應的CPE 導納數學式可表示為:Y =Y 0(j n其中Y 0是基本導納,n 稱頻率系數,反映了界面偏離理想電容或稱彌散效應的程度,一般情況下取值范圍為1>

11、n >0.5.就混凝土鋼筋而言,彌散效應是很常見的6.在絕大多數鋼筋混凝土體系的阻抗測量中,n 之取值界于0.70.9之間5.CPE 可以用來估算界面表觀電容C app 7,算式如下:191第2期胡融剛等:氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS 研究圖3浸泡于NaCl 中的混凝土鋼筋等效電路a 鈍態(tài),b 活性腐蝕Fig.3Equivalent circuit of rebar in concrete immersed in NaCl solution a in passivity ,b in active corrosionC app =(Y o R ct 1/n /R ct(1在鋼

12、筋浸泡于NaCl 溶液中的早期,其交流阻抗譜的低頻部分是一段半徑很大的容抗弧,R ct 超過106cm 2.隨著浸泡時間的延長,該弧顯著收縮,R ct的降低不止1個數量級,并且在低頻端出現(xiàn)直線段.上述特征表明鋼筋在浸泡的早期其表面仍然保持完整的鈍化膜,界面電化學反應的活化阻力很大,此時電荷轉移是整個電極過程的控制步驟.經NaCl 溶液浸泡一段時間后,鋼筋表面的鈍化膜破裂,表面發(fā)生了活性腐蝕,腐蝕速率明顯提高;而Warburg 阻抗的出現(xiàn),又表明整個電極過程的控制步驟已從電荷傳遞過程轉變?yōu)楦g反應物或產物的傳質過程.鋼筋表面狀態(tài)的這些變化主要是由于Cl -的侵蝕引起的.鋼筋周圍的混凝土孔溶液的化

13、學組成是影響鋼筋表面狀態(tài)的一個主要因素,其中p H 和氯離子的影響最大.對浸泡在含Cl -溶液中的鋼筋混凝土試樣,因為氣相擴散和液相擴散的速度相差4個數量級8,空氣中的CO 2很難通過飽和的混凝土毛細孔道滲透到鋼筋/混凝土界面,碳化作用的深度有限,尚不能導致界面p H 的降低.而溶液中的Cl -在濃度梯度的推動下可通過混凝土的毛細孔或微裂紋等向鋼筋表面擴散.當氯離子濃度超過臨界值,即使孔隙溶液的p H 還很高,鋼筋表面也會去鈍化而導致腐蝕發(fā)生.氯離子對鋼筋鈍化膜的破壞過程的機理已經有了大量的研究,提出了許多觀點,如:膜的化學溶解9,在膜與基底界面形成“金屬孔洞”10,在氧化鐵/溶液界面存在著高

14、濃度的Cl -而導致局部酸化和孔蝕11.比較一致的看法可歸結為氯離子的自催化酸化機理12,反應歷程如下列所示.Fe 2+2Cl -FeCl 2(2FeCl 2+2H 2OFe (OH 2+2Cl -(36FeCl 2+O 2+6H 2O Fe 3O 4+12H +12Cl -(4以上氯離子的作用是獨特的,在反應中不斷地消耗、又被釋放而反復參與反應,具有催化劑的作用,少量的氯離子就可使腐蝕反應持續(xù)進行,從下面的討論也能看出外部介質氯離子濃度的增加顯著地加速了腐蝕的發(fā)生發(fā)展.圖4示出浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的鋼筋,其腐蝕電位E corr 及電荷轉移電阻R ct 隨浸泡時間的變化

15、.如圖可見,浸泡初期R ct 急劇下降,至第10d 時,已從原來的3.1×106cm 2降到2.5×105cm 2,而在這段時間內,鋼筋的腐蝕電位也快速負移,從-190mV 負移了近100mV.R ct 和E coor 兩者變化趨勢的不同之處在于,E corr 在浸泡34d 以后仍然保持負移,但變化較緩慢.而R ct 則基本不變,并維持在約7×104cm 2左右.對浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中的鋼筋,其R ct 和E corr 的變化情況類似(圖略,只是前期R ct 的下降和E corr 的負移更顯著,且等效電路中的Warburg 阻抗較早出現(xiàn).R c

16、t 和E corr 隨時間變化趨勢的差異說明,腐蝕電位的降291電化學2003年圖4浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋R ct (1和E corr (2隨時間變化Fig.4Variation of the R ct (1and E corr (2with im 2mersed time for rebar in concrete immersed in 0.5mol L -1NaCl 低并不一定意味著腐蝕速率的加快.這是因為腐蝕電位受到該電極陰,陽極反應的平衡電位,極化率以及電極表面電化學活性物種的濃度等因素影響,當金屬處于活性腐蝕或鈍化狀態(tài)時,E corr 和I cor

17、r 之間不存在簡單的規(guī)律性聯(lián)系,只有在金屬表面發(fā)生活化-鈍化狀態(tài)轉變的情況下,腐蝕電位的變化才會反映腐蝕速率的變化.在鋼筋浸泡的后期,處于活性腐蝕狀態(tài)的鋼筋,其E corr 的降低也可能是由于氧的濃差極化造成的13.鋼筋發(fā)生腐蝕以后,其表面附近孔溶液中的溶解氧不斷地被消耗,而試樣一直處于全浸狀態(tài),氧在飽含水的混凝土孔洞中的傳遞速率不能滿足陰極過程的需要,由于氧的傳輸過程受阻,鋼筋電極表面可能發(fā)生負電荷的積累,從而造成鋼筋腐蝕電位負移1417.表1混凝土鋼筋浸泡在兩種不同濃度的NaCl 溶液中經不同浸泡時間后的等效電路元件的比較Tab.1The values of circuit descrip

18、tion elements of rebar in concrete in NaCl solution of different concentrction S olutionImmersed time R ct /k cm 2Y 0(Q /10-6-1cm -2s n n 0.5mol L -1NaCl 2h3.13×10342.00.8777d9.83×10170.90.761mol L -1NaCl 2h 5.49×10336.60.8772d3.58×1012070.70表1列出混凝土中的鋼筋浸泡在兩種不同濃度的NaCl 溶液中,其浸泡初期和浸泡

19、后期的典型CPE 的參數及電荷傳遞電阻(R ct .可以看出,在兩種浸泡溶液中,隨著浸泡時間的延長,Y 0增大而n 減小,其中以在1mol L -1NaCl 溶液中的變化尤為突出.Y 0的增大反映了鋼筋表面腐蝕的發(fā)展和鋼筋表面粗糙化的加劇;n 的減小表明鋼筋表面不均一性增加18,彌散效應更為顯著.這意味著隨著介質中氯離子濃度的增加,擴大了氯離子濃度分布梯度,不僅加速了氯離子向鋼筋/混凝土界面的擴散,同時還提高擴散平衡時界面氯離子的濃度,促進了鋼筋去鈍化和腐蝕的進一步發(fā)展.總之,由于氯離子濃度的變化,引起了鋼筋/混凝土界面的化學環(huán)境的改變,并導致了鋼筋腐蝕行為的差異.3結論鋼筋/混凝土體系的阻抗

20、譜中包含兩個時間常數,分別對應于界面雙電層和鋼筋周圍的混391第2期胡融剛等:氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS 研究194 電 化 學 2003 年 凝土保護層 . 由于鋼筋表面的不均一性和混凝土層的多相性造成的彌散效應 ,鋼筋/ 混凝土界 面雙電層的充放電行為更接近于常相角元件 ( CPE ,隨著腐蝕的進行和外部介質 Cl - 濃度的 增大 ,電極表面粗糙度和不均一性增加 ,彌散效應更為顯著 . 經 NaCl 溶液浸泡后 ,電荷轉移電 阻 R ct 的減小和腐蝕電位 Ecorr 的負移同時發(fā)生 , 并出現(xiàn) Warburg 阻抗 , 表明鋼筋的鈍態(tài)被破 壞 ,進入活性腐蝕狀態(tài) . R

21、 ct 在后期幾乎保持不變 , 而腐蝕電位繼續(xù)負移 , 說明此時的電極反應 受到氧傳輸過程的控制 . Corrosion Behavior of Reinforcing Steel in Concrete Subjected to Chloride Contamination By EIS Hu Rong- Gang , Du Rong- Gui , Lin Chang-Jian 3 Xiamen U ni versit y , Xiamen 361005 , Chi na ( Depart ment of Chem ist ry , S t ate Key L aboratory f or

22、Physical Chem ist ry of S oli d S u rf aces , Abstract : Elect rochemical impedance spect roscopy ( EIS was employed to st udy t he influence of chloride on t he corrosion behavior of reinforcing steel in concrete. In Nyquist plot ,t he spect rum consist s of two semicircles ,indicating t hat t he r

23、einforced concrete system contained two time con2 tion film of concrete layer. The depressed semicircle in lower f requency feat ured t he non-faradic behavior of t he elect rical double layer ( EDL deviated f rom idea capacitor due to diff usive effect quivalent circuit . At t he late stage of imme

24、rsion ,a new element ,Warburg resistance W evolved a2 stant s ,one derived f rom elect rical double layer of reinforcing steel and t he ot her f rom t he deposi2 long wit h dramatic decrease in t he value of polarization resistance , R p ,convincing t he break down prominently accelerated t his t re

25、nd. of t he passive film and t he initiation of active corrosion. The increase of Cl - in external solution which was att ributed to t he surface roughness of rebar and t he inhomogenity of concrete layer. Then t he EDL was denoted by a constant p hase element ( CPE ot her t han a capacitor in t he

26、e2 Key words : Reinforcing Steel , Concrete ,Chloride , EIS ,Corrosion Reference s : 1 Dhouibi L , Triki A , Raharinaivo A. The application of electrochemical impedance spectroscopy to determine t he long- term effectiveness of corrosion inhibitors for steel in concrete J . Cement & Concrete Com

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