有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物參與的共聚體系競聚率

1、Vol.20高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.41999年4月CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES656660有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物參與的共聚體系競聚率*單國榮翁志學(xué)黃志明杜淼潘祖仁(浙江大學(xué)化工系、高分子科學(xué)與工程研究所,杭州,310027摘要從有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CT C參與的共聚體系增長基元反應(yīng)出發(fā),提出一種有CT C參與的共聚體系競聚率的求法,從中得到4個競聚率、自由單體和CT C的相對活性等信息.將該法運用在苯乙烯(St/N-苯基馬來酰亞胺(PM I共聚體系中,得到r12=0.03370,r21=0.01157,r1C=0.002972和r2C=0.0

2、03379,自由單體和CT C的相對活性k1C/k12=11.3375,k2C/k21=3.4238.并與M ay o-L ewis方法求得的競聚率比較.關(guān)鍵詞電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,共聚合,競聚率分類號O631競聚率是共聚物組成方程的關(guān)鍵參數(shù),但與是否考慮前末端效應(yīng)有關(guān),因此往往涉及到共聚合動力學(xué)模型.M ayo和Lew is模型1考慮鏈自由基活性僅與末端基有關(guān),相應(yīng)有r1和r22個競聚率;M erz、Alfrey和Goldfing er提出前末端基模型2,則有r11、r12、r21和r224個競聚率;以后甚至出現(xiàn)多元組模型3,有更多的競聚率,使競聚率的求取更加困難.競聚率能提供共聚單體對的相對活性

3、等信息.但是用上述動力學(xué)模型處理有CTC參與的共聚合,無法得到CT C與自由單體的相對活性等信息.當(dāng)共聚合體系中有CT C參與時,用末端基模型得到的競聚率只是表觀競聚率,CT C以及自由單體對共聚組成的貢獻(xiàn)綜合在一起,兩者無法分離.按有CT C參與的共聚動力學(xué)模型進(jìn)行動力學(xué)處理時,需要知道自由單體和CT C與自由基增長反應(yīng)競聚率,而從末端基模型處理又不可能得到這些競聚率數(shù)據(jù).因此,有必要從共聚動力學(xué)模型出發(fā),對CTC和自由單體競聚率進(jìn)行研究.目前,涉及有CT C參與的共聚合動力學(xué)模型主要有3種:Seiner和Litt模型4、Shirota 等的模型5和作者提出的普適共聚動力學(xué)模型6.Seine

4、r和Litt模型有8個增長速率方程, 6個競聚率,無法求取競聚率;Shirota等的模型是一個嚴(yán)格交替的共聚模型,不存在單體均聚,談不上競聚率.本文在普適共聚動力學(xué)模型6基礎(chǔ)上,提出一種有CT C參與的共聚合競聚率求法,并計算了有CT C參與的St/PMI共聚體系的4個競聚率.實驗部分參見文獻(xiàn)7.1基元反應(yīng)當(dāng)共聚體系中兩單體形成CTC,存在下列平衡式:M1+M2K CT C(1式中K為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物平衡常數(shù).收稿日期:1998-08-24.聯(lián)系人及第一作者:單國榮,男,30歲,講師,博士.*教育部博士學(xué)科點專項科研基金(批準(zhǔn)號:9533504資助課題.有CTC 參與的共聚體系認(rèn)為存在以下增長基

5、元反應(yīng):M 1*+M 1k 11M 1M 1*(2M 1*+M 2k 12M 1M 2*(3M 1*+CT C k 1C M 1M 2M 1*(4M 2*+M 2k 22M 2M 2*(5M 2*+M 1k 21M 2M 1*(6M 2*+CT Ck 2CM 2M 1M 2*(7在增長基元反應(yīng)中,本動力學(xué)模型與Shiro ta 等的共聚動力學(xué)模型不同之處在于承認(rèn)兩種單體的均聚增長;與Seiner 和Litt 的共聚動力學(xué)模型不同之處在于自由基不可能進(jìn)攻CTC 中的同種單體,而只能進(jìn)攻CT C 中的異種單體.承認(rèn)兩種單體的均聚增長,在許多情況下為共聚組成實驗所證實;以苯乙烯與N -取代馬來酰亞胺

6、形成的CT C 為例 ,其結(jié)構(gòu)可示意為:若有自由基進(jìn)攻CTC,其進(jìn)攻范圍為示意圖虛線部分(三維進(jìn)攻.在示意圖虛線部分,雙鍵濃度相同,交叉增長優(yōu)先進(jìn)行導(dǎo)致自由基進(jìn)攻CT C 中的異種單體的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于進(jìn)攻同種單體的幾率,最終形成與進(jìn)攻自由基相同的自由基.2方法的提出從增長基元反應(yīng)推導(dǎo)出共聚物中引入兩種單體單元之比為:dM 1dM 2=k 11M 1*M 1+k 21M 2*M 1+k 1C M 1*CTC+k 2C M 2*CT Ck 22M 2*M 2+k 12M 1*M 2+k 1C M 1*CTC+k 2C M 2*CT C(8引入穩(wěn)態(tài)假定:k 12M 1*M 2=k 21M 2*M 1(

7、9CTC 濃度可按下式計算:CTC=K M 1M 2(10將式(9和式(10代入式(8,得:dM 1dM 2=k 11k 21M 12+k 21k 12M 1M 2+K k 1C k 21M 12M 2+K k 2C k 12M 1M 22k 22k 12M 22+k 12k 21M 1M 2+K k 1C k 21M 12M 2+K k 2C k 12M 1M 22(11自由單體競聚率:r 12=k 11/k 12,r 21=k 22/k 21,將式(11重整為:y =dM 1dM 2=1+r 12M 1M 2+K M 1k 1Ck 12+K M 2k 2C k 211+r 21M 2M 1

8、+K M 1k 1Ck 12+K M 2k 2C k 21(12若任一單體濃度趨近于0,則式(12簡化為:657N o.4單國榮等:有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物參與的共聚體系競聚率y =1+r 1M 10M 201+r 2M 20M 10(13式(13即為May o-Lew is 方程.式中,M 10,M 20分別代表單體M 1和M 2的投料摩爾濃度,而M 1,M 2,M 10和M 20之間的關(guān)系為:M 1+K M 1M 2=M 10(14M 2+K M 1M 2=M 20(15令M 10+M 20=M T ,將式(12和式(13比較,得:M 10M 1M 2M 20r 1=r 12+K k 1C k 1

9、2M 2+Kk 2C k 21M 22M T -M 2(16M 20M 2M 1M 10r 2=r 21+K k 2C k 21M 1+Kk 1C k 12M 12M T -M 1(17將式(14和(15代入式(16和(17中,重整得:r 1=1+K M 11+K M 2r 12+K k 1C k 12M 2+Kk 2C k 21M 22M T -M 20(18r 2=1+K M 21+K M 1r 21+K k 2C k 21M 1+Kk 1C k 12M 12M T -M 10(19即:lim M 20r 1=(1+K M T r 12(20lim M 10r 2=(1+K M T r 2

10、1(21繪制M 2r 1、M 1r 2圖,用二次多項式擬合,取極限,由式(20和(21計算r 12和r 21.將式(12重整為:D (M 1,M 2=y (1+r 21M 2/M 1-1-r 12M 1/M 2K M 1(1-y =k 2C k 21M 2M 1+k 1Ck 12(22作M 2/M 1D (M 1,M 2圖,直線的斜率和截距分別為k 2C /k 21和k 1C /k 12,則r 1C =k 11/k 1C =r 12/(k 1C /k 12,r 2C =k 22/k 2C =r 21/(k 2C /k 21.3應(yīng)用在單體各種配比(M 1或M 2單體濃度盡可能小下重復(fù)實驗,控制轉(zhuǎn)

11、化率小于10%,利用式(13計算單體在各種配比下的競聚率(表1.Table 1Values of M 2or M 1and its corresponding r 1or r 2ofSt /PMI copolymerization in chlorof orm at 323KM 20M 2r 1M 10M 1r 20.030.023760.044850.030.023760.015020.070.056000.045070.070.056000.015540.100.080640.015920.150.12250.053750.200.16550.060520.200.16550.017500

12、.300.25460.077940.300.25460.01961在氯仿溶劑中,St /PM I 體系于323K 下形成CTC 的絡(luò)合平衡常數(shù)K =0.27268,實驗點分別繪制在M 2r 1、M 1r 2圖上(圖1和圖2,用二次多項式擬合,取極限,由式(20和(21算得:r 12=0.03370,r 21=0.01157.作M 2/M 1D (M 1,M 2圖(圖3,直線的斜率和截距分別k 2C /k 21=3.4238、k 1C /k 12=11.3375.則:658高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報V ol.20r1C=0.002972,r2C=0.003 379.Fig.1Plot ofM2vs.r1f

13、 or the St/PMI copoly-merization in chloroform at323 K Fig.2Plot ofM1vs.r2for the St/PMI copoly-merization in chlorof orm at323 KFig.3Plot ofM2/M1vs.D(M1,M2f orSt/PMI copolymerization in chlorof orm at323 KFig.495%and99%conf idence ellipse for St/PMI reactivity ratios based on the terminalmodel各增長反應(yīng)

14、競聚率和交叉增長速率參數(shù)與均聚增長速率參數(shù)比值見表2.Table2Ratios of cross to homo-propagation rate constants in chloroform at323Kr120.03370k12/k1129.67r210.01157k21/k2286.42r1C0.002972k1C/k11336.42r2C0.003379k2C/k22295.95表2結(jié)果表明:自由基與CT C的增長速率參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自由基與自由單體的增長速率參數(shù);交叉增長速率參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于均聚增長速率參數(shù);CTC活性遠(yuǎn)高于自由單體.將全程單體配比用末端基模型(M ayo-Lew is方程

15、計算競聚率,得競聚率r1= 0.051667,r2=0.0070982以及95%和99%置信區(qū)間(圖4.M ayo-Lewis方程只能計算二元表觀競聚率,不能測定CTC與自由單體的競聚率,不能提供自由單體和CT C相對活性等信息.參考文獻(xiàn)1M ayo F.R.,Lew is F.M.J.Am.Ch em.Soc.,1944,66:15942M erz E.,Alfrey T.,Goldfin ger G.J.Polym.Sci.,1946,1:75659N o.4單國榮等:有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物參與的共聚體系競聚率660高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報V ol.203Guyot A.,Guillot J.J.M a

16、crom ol.Sci.,1967,A1:7934Seiner J.A.,Litt M.M acromolecu les,1971,4:3085Yshim ura M.,Nogam i T.,Yokoyama M.et al.M acromolecules,1976,9:2116Shan Guo-Rong,Huang Zhi-M ing,Weng Zhi-Xue et al.M acromolecules,1997,30:12797Shan Guo-Rong,Weng Zh i-Xue,Hu ang Zhi-M ing et al.J.App l.Polym.S ci.,1997,63:153

17、58S HAN Guo-Rong(單國榮,W ENG Zhi-Xue(翁志學(xué),HUANG Zhi-M in g(黃志明et al.C hem.React.Eng.Tech.(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1996,12:225Reactivity Ratios for Copolymerization with theParticipation of Charge-transfer ComplexSHAN Guo-Ro ng*,WENG Zhi-Xue,HU ANG Zhi-Ming,DU M iao,PAN Zu-Ren (Dep ar tment of Chemical Engineering,I

18、nstitute of Poly mer Science and Engineer ing,Zhej iang Univ er sity,H angz hou,310027AbstractOn the basis of the propagation elementary reactio ns for copolym er ization w ith the participatio n of charg e-transfer complex(CT C,a measuring method of reactivity ratios w as pr esented.Four r eactivity r atios,the relative reactivity of free monomer and charge-transfer co mplex could be obtained.T hey