試驗(yàn)報(bào)告《銠化合物化學(xué)分析方法氯離子、硝酸根離子含量的測(cè)定離子色譜法》

1、銠化合物化學(xué)分析方法氯離子、硝酸根離子的測(cè)定離子色譜法試驗(yàn)報(bào)告（ 送審稿 ）楊輝)銠化合物化學(xué)分析方法氯離子、硝酸根離子測(cè)定離子色譜法楊輝 楊洋 金婭秋 XXX（貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106）、八 、-前言銠化合物是貴金屬化合物的重要形式之一， 廣泛用于催化、 電鍍、有機(jī)合成 制藥、新能源的開(kāi)發(fā)等方面。 其中雜質(zhì)陰離子含量作為產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)， 對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)起著至關(guān)重要的作用， 同時(shí)國(guó)外廠家對(duì)銠化合物中陰離子的要求十分 嚴(yán)格，所以對(duì)銠化合物中雜質(zhì)陰離子的準(zhǔn)確、精密、快速測(cè)定，不僅對(duì)進(jìn)一步優(yōu) 化該產(chǎn)品的制備工藝， 獲得高

2、純產(chǎn)品有著重要指導(dǎo)意義， 還對(duì)生產(chǎn)部門及相關(guān)行 業(yè)同國(guó)外同行業(yè)之間進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生一定的影響。 對(duì)銠化合物雜質(zhì)陰離子含量的測(cè) 定過(guò)去一直使用目視比濁法進(jìn)行測(cè)定， 如：硝酸銠中氯離子的測(cè)定， 采用硝酸銀 比濁法。測(cè)定中主觀因素對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大， 測(cè)定結(jié)果不夠準(zhǔn)確。 近幾年隨著 檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，離子色譜法極大地提高了陰離子含量測(cè)定的準(zhǔn)確性和及時(shí)性。 我們將離子色譜技術(shù)應(yīng)用于銠化合物中陰離子的測(cè)定， 從而大大提高銠化合物中 陰離子測(cè)定的準(zhǔn)確性，使我們的銠化合物不僅能夠滿足國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)的技術(shù)要 求，而且銠化合物產(chǎn)品還能與國(guó)外廠家的產(chǎn)品相抗衡。 本項(xiàng)目系統(tǒng)研究了試料的 處理?xiàng)l件、 測(cè)定條件的選擇， 進(jìn)行了

3、試料的加標(biāo)回收及方法精密度試驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明，所擬定的分析方法適用于銠化合物中0.0005 %0.05 %氯離子、硝酸根離子的測(cè)定。方法測(cè)定范圍寬、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，分析誤差小，建立了可靠的分析 方法，準(zhǔn)確測(cè)定銠化合物中的銠含量， 為銠化合物產(chǎn)品的質(zhì)量控制及其產(chǎn)品交易 提供可靠的依據(jù)。1 試驗(yàn)部分1.1 試劑和材料除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為優(yōu)級(jí)純的試劑和符合電導(dǎo)率（25C）不大于0.0055Ms/m（相當(dāng)于電阻率18.2MQ cm）的去離子水。1.1.1 氨水（p 0.895g/mL）。1.1.2 氨水（1+9）。1.1.3 氯離子（CI ）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000ug/mLo稱取0.329

4、7g氯化鈉（105C 烘干2h）溶于水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯存于 聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。1.1.4 硝酸根離子（NO3）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000ug/mLo稱取0.3261g硝酸鉀 （105C烘干2h）溶于水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。1.1.5 氯離子（ CI ）、硝酸根離子（ NO3 ）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： 100ug/mL 分 別準(zhǔn)確移取10.00mL氯離子（CI ）標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.1.4 ）、硝酸根離子（NO ） 標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.1.5 ）、至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。貯存于

5、聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。1.1.6 氮?dú)猓ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%。1.2 儀器和設(shè)備1.2.1 離子色譜儀。1.2.1 .1 色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱。1.2.1.2 抑制器：電解自動(dòng)再生微膜抑制器或其他抑制器。1.2.1.3 檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。1.2.1.4 淋洗液：氫氧化鉀淋洗液。1.2.2 0.22卩mM生微孔濾膜過(guò)濾器。1.2.3 1mL 一次性醫(yī)用注射器。1.2.4 樣品預(yù)處理柱：氫柱、鋇柱。1.2.5 采用1040 mmol/L KOH等度淋洗，淋洗濃度梯度設(shè)置為 013.5 min，10 mmol/L； 13.6 20 min,40 mmol/L ； 20.1 2

6、4 min ， 10 mmol/L 推薦 儀器工作條件見(jiàn)表 1表.1儀器工作條件淋洗淋洗淋淋洗進(jìn)樣池柱初始濃度終點(diǎn)濃度洗時(shí)間液流量器抑制溫溫(mm(mmo(m(mL/（卩電流（mA(C)ol/L )l/L )in )min)L)C）35.3104024125100001.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1 氫柱、鋇柱活化：用10 mL水勻速?zèng)_洗，放置30min后使用。1.3.2 稱取硝酸銠置于容量瓶中，加入50m水，搖勻，逐滴加入氨水（1.1.2 ） 調(diào)節(jié)PHS至8,用水稀釋至刻度，搖勻。靜置過(guò)夜。將上清液經(jīng)過(guò) 0.22卩m水性微 孔濾膜過(guò)濾器，棄去初始的10m濾液。將濾液過(guò)提前活化好的氫柱后直接進(jìn)入離 子

7、色譜儀進(jìn)行測(cè)定。1.3.3 稱取硫酸銠置于容量瓶中，加入50m!水，搖勻，逐滴加入氨水（1.1.2 ） 調(diào)節(jié)PHS至8,用水稀釋至刻度，搖勻。靜置過(guò)夜。將上清液經(jīng)過(guò) 0.22卩m水性微 孔濾膜過(guò)濾器，棄去初始的10ml濾液。將濾液過(guò)提前活化好的氫柱、鋇柱后直接 進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。1.3.4 按照離子色譜儀工作條件，將儀器準(zhǔn)備好，帶基線穩(wěn)定后注入試樣， 根據(jù)記錄個(gè)離子的峰高，扣除空白值，從工作曲線上查出被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。2結(jié)果與討論2.1梯度淋洗程序的確定KOH淋洗液的濃度和流速對(duì)陰離子的保留時(shí)間有影響。淋洗液濃度或流速越 高，待測(cè)成分的保留時(shí)間越短，反之保留時(shí)間增大，色譜峰分辨率提升，

8、試樣中 其他組分不易洗脫，影響下一個(gè)樣品的測(cè)定。本方法試樣含有大量硝酸根、硫酸 根離子。硝酸根、硫酸根離子在分離柱中保留時(shí)間較長(zhǎng)不易洗脫。在不影響待測(cè)離子測(cè)定的情況下，采用等度淋洗程序。選擇七種氫氧化鉀淋洗液濃度對(duì)同一個(gè) 樣品進(jìn)行離子色譜分析，分別是：5 mmol/L、7 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L等度淋洗，圖2.1-2.5分別是以上七種濃度的氫氧化鉀淋洗液對(duì)同一 樣品的離子色譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在流速固定的情況下，氫氧化鉀淋洗液濃 度低時(shí)各離子分離度好，但是洗脫較慢且峰形變寬；氫氧化鉀淋洗液濃度高時(shí)洗圖2.2 7mmol/L氫氧化鉀淋洗液樣品離

9、子色譜圖圖42.3 10mmol/L氫氧化鉀淋洗液樣品離子色譜圖圖2.4 15mmol/L氫氧化鉀淋洗液樣品離子色譜圖圖2.5 20mmol/L氫氧化鉀淋洗液樣品離子色譜圖2.2 樣品前處理的條件選擇2.1.1沉淀試劑的選擇銠化合物中含有大量的銠（川）陽(yáng)離子，影響分析結(jié)果，降低色譜柱使用壽 命，需進(jìn)樣前除去，在硝酸銠、硫酸銠溶液中加入堿時(shí)會(huì)有沉淀析出，沉淀去除 銠（川）陽(yáng)離子。2.1.1.1 氨水取10 mL優(yōu)級(jí)純氨水于100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成 10% 稀氨水溶液，搖勻后測(cè)定。結(jié)果顯示氨水中僅含有微量 F和CO2-，二者含量均低 于樣品中的待測(cè)離子Cl-和NO的含量，不

10、含其它陰離子，不影響測(cè)定。2.1.1.2 NaOH 水溶液準(zhǔn)確稱取0.100g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉于燒杯中，用超純水溶解后轉(zhuǎn)入100mL 容量瓶中定容，配制成濃度為1.00mg/mL的NaOH水溶液，搖勻后測(cè)定。結(jié)果顯 示NaOHK溶液中含微量F-、C、CO2-和SO2-四種陰離子，其中Cl-含量約為0.017%。2.1.1.2.3 KOH 水溶液準(zhǔn)確稱取0.100g優(yōu)級(jí)純氫氧化鉀于燒杯中，用超純水溶解后轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容，配制成濃度為 1.00mg/mL的KOH水溶液，搖勻后測(cè)定。結(jié)果顯示KOH水溶液中含微量F、Cl-、CO2-、NO和SO2-五種陰離子，其中Cl-和NO-含量分別約為0.

11、018%和0.037%。測(cè)定結(jié)果顯示，NaOH水溶液（10mg/mL和KOH水溶液（10mg/mL中存在 大量氯離子、硝酸根，空白值增高，選擇氨水做以下試驗(yàn)。2.1.2氨水濃度的選擇分別配制5% 10% 15% 20%體積濃度的稀氨水處理樣品，經(jīng)測(cè)定后發(fā)現(xiàn)Cl- 和NO-的含量隨氨水濃度的增加變化不大。因此，為了避免氨水用量增加使空白 值偏高，銠（川）陽(yáng)離子完全沉淀，選擇 10%S水溶液做以下試驗(yàn)。2.1.3 PH值的選擇稱取0.3 g試樣于100 mL容量瓶中，加入10%S水量在PH值110范圍 內(nèi)，用水稀釋至刻度，搖勻。靜置過(guò)夜后測(cè)定。 PH值8時(shí)沉淀分離明顯，上清 液較為清亮，測(cè)的結(jié)果較

12、準(zhǔn)確。表2 PH值試驗(yàn)PH值現(xiàn)象1無(wú)沉淀3無(wú)沉淀5無(wú)沉淀7有沉淀，分離明顯8有沉淀，分離明顯上清液清亮9有沉淀，分離明顯上清液清亮10有沉淀，分離明顯上清液清亮2.1.4 H柱、Ba柱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響銠化合物中對(duì)氯離子和硝酸根含量測(cè)定產(chǎn)生干擾的主要有銠（川）陽(yáng)離子、2 2 2其他金屬離子、SO、HCO、CC3和OH。對(duì)于硫酸銠試樣的其他金屬離子、SO、2 2HCO、CC3和OH用鋇柱+氫柱消除；硝酸銠試樣中其他金屬離子、HCO、CO和OH用氫柱消除。不同系列Cl、NO3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)Hft> Ba柱進(jìn)樣、后色譜圖分離效果，測(cè)定結(jié)果表明通過(guò)氫柱、鋇柱進(jìn)樣后回收率相當(dāng)。氫柱、鋇柱對(duì)Cl-、

13、NQ無(wú)吸附作用，不影響分析結(jié)果。表3 H柱、Ba柱對(duì)Cl-、NO測(cè)定結(jié)果的影響陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)濃度/ug/mL0.125過(guò)H柱氯離子測(cè)定值/ug/mL0.099170.10010.11212.0082.1111.9985.0214.9854.991回收率/100 %99.17100.1112.1100.4105.699.40104.0299.7099.82過(guò)H柱硝酸根測(cè)定值/ug/mL0.09840.10960.10021.9811.9992.0124.9975.0125.111回收率/100 %98.4109.6100.299.0599.95105.199.94100.24102.2過(guò)Ba柱、

14、H柱氯離子測(cè)定值/ug/mL0.1110.1020.09751.9122.1231.9855.0014.9314.925回收率/100 %111.0102.097.595.6106.1599.25100.0298.6598.5過(guò)Ba柱、H柱硝酸根測(cè)定值/ug/mL0.0980.1130.1081.9652.0121.9885.0124.9804.865回收率/100 %98.0113.0108.098.25100.699.4100.2499.697.32.1.5大量NO、SO對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響在于試樣中Cl、NO濃度相當(dāng)?shù)腃l、NC3混合標(biāo)準(zhǔn)中加分別加入10倍、2100倍、1000倍、濃度的NO

15、、SO配成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果表明Cl、NO保留時(shí)間有明顯差異，分離效果較好，可同時(shí)測(cè)定。表4 NO3對(duì)Cl的測(cè)定結(jié)果影響NO3加入倍數(shù)Cl /(ug/mL)保留時(shí)間/min3 / %01.0005.4700101.0025.4730.21000.98565.473-1.4410000.98815.470-1.192表5 SO4對(duì)NC3、Cl的測(cè)定結(jié)果影響2SO4加入倍數(shù)ClNO3P/(ug/mL)保留時(shí)間/min/ %P/(ug/mL)保留時(shí)間/min/ %015.490110.63007100.99465.48-0.50.992810.64-0.734021000.98805.49-

16、1.20.991210.63-0.8303810000.99215.54-0.70.988910.70-1.179712.1.7樣品加標(biāo)回收率分別稱取各化合物試樣，按上述最佳條件進(jìn)行測(cè)定，樣品加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，回 收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。回收率在85.00 %113.25 %范圍內(nèi)。表6試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品名稱加入標(biāo)準(zhǔn)值(ug/mL)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)值(ug/mL)回收率(%硫酸銠1#(NO3)0.10.089289.200.085185.100.090190.1022.0215101.081.985699.282.265113.2544.0985102.463.88797.184.311107.78硫酸銠2#

17、(NO3 )0.10.086786.700.088188.100.085585.5022.199109.952.0098100.491.88994.4544.1198103.003.988399.714.0521101.30硫酸銠3#(Cl )0.10.088788.700.086486.400.085885.8022.1215106.082.0941104.711.968598.4343.985699.644.1235103.093.886597.16硝酸銠4#(Cl )0.10.088188.100.08585.000.086786.7022.1125105.631.986599.332.

18、0012100.0644.1121102.803.998599.963.883597.09硫酸銠5#(NO3 )0.10.090190.100.085585.500.086986.9021.852192.612.1256106.282.0385101.9343.985699.644.0125100.314.298107.452.1.8 方法精密度按實(shí)驗(yàn)最佳條件測(cè)定測(cè)定分別進(jìn)行11份樣品測(cè)定，統(tǒng)計(jì)平均值和 RSD結(jié)果列入實(shí)驗(yàn)報(bào)告表7。從表7可以看出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RS攻5 %。表7方法精密度樣品名稱測(cè)定值(%平均測(cè)定值(%RSD( %硫酸銠1#(NO3)0.00685 0.00730 0.006710.0068