燒結(jié)過(guò)程中二惡英的排放濃度及同系物分布

1、燒結(jié)過(guò)程中二噁英的排放濃度及同系物分布鄒川1,2，韓靜磊1*，杜兵3,李楠3（1環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州，510655; 2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州， 510640 ； 3國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京，100029 ； 聯(lián)系人，E-mail : ）1.引言二噁英類物質(zhì)（Dioxi ns）有很強(qiáng)的毒性、致癌性和致畸性，且其具有低揮發(fā)性、脂溶性、環(huán)境 穩(wěn)定性和生物濃縮蓄積性等特點(diǎn)，對(duì)人類健康構(gòu)成了很大的威脅。研究表明，鐵礦石燒結(jié)工序是僅次于城市垃圾焚燒爐的第二大二噁英類毒性污染物排放源，控制和減少燒結(jié)過(guò)程中二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生對(duì)減少二噁英類物質(zhì)向環(huán)境

2、排放具有重要意義。國(guó)外部分發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)燒結(jié)排放煙氣中二噁英類物質(zhì)的含量已有嚴(yán)格限制標(biāo)準(zhǔn)和控制措施，國(guó)內(nèi)對(duì)燒結(jié)環(huán)節(jié)產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)和排放控制尚處于起步階段，燒結(jié)工藝中產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)排放濃度等數(shù)據(jù)報(bào)道較少。本課題對(duì)國(guó)內(nèi)某鋼鐵廠燒結(jié)工序中產(chǎn)生的煙氣、飛灰以及成品礦中的二噁英類物質(zhì)濃度進(jìn)行了分析，對(duì)煙氣中2, 3, 7, 8位取代二噁英同系物濃度分布進(jìn)行了對(duì)比，為燒結(jié)工序中二噁英排放控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.材料與方法2.1樣品米集所采集的樣品列于表 1。煙氣采集用等速煙氣采樣器（Isostack Basic , TCR Teco，分別于機(jī)頭和機(jī)尾排煙處采集煙氣樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)采集3個(gè)樣品，每

3、批次處理的采樣材料（含濾筒及XAD2樹脂）備運(yùn)輸空白，采樣前加入采樣內(nèi)標(biāo)EPA 1613CSS;飛灰樣品分別于機(jī)頭和機(jī)尾電除塵樣品類型采樣位置采樣個(gè)數(shù)機(jī)頭6煙氣機(jī)尾3機(jī)頭電除塵2飛灰機(jī)尾電除塵1成品礦成品倉(cāng)1表1米集樣品清單器飛灰出口采集；成品礦于成品倉(cāng)采集。所有樣品均避光保存運(yùn) 輸，采樣時(shí)間為2008年2月。2.2樣品前處理與儀器分析樣品前處理參見文獻(xiàn)，樣品添加凈化內(nèi)標(biāo)（LCS）及進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)（ISS），分析儀器為 HRGC-HRMS（ Aglient6890.Waters AutoSpec Primer） , DB-5MS 硅熔毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度280oC,不分流進(jìn)樣，程序升溫；EI離子源，

4、溫度300oC，選擇性離子檢測(cè)（SIM），儀器分辨率高于 100 000。3.結(jié)果與討論3.1煙氣、飛灰及成品礦樣品中二噁英的分布配 n-I* 腐T剰3 $亠1咸界摘結(jié)103 r 塵“I* 腐T剰 13 sch-M云歸.1本課題研究對(duì)象為國(guó)內(nèi)某鋼鐵廠2005年投產(chǎn)的360 m2燒結(jié)機(jī)，日產(chǎn)燒結(jié)礦為10428t/d，年運(yùn)行8708h。燒結(jié)機(jī)工藝流程如 圖1，點(diǎn)火溫度為1141oC，廢氣平均溫度為 124oC，機(jī)頭機(jī)尾 分別用260 m2、210 m2電除塵，配料、破細(xì)、粗破過(guò)程均有除 塵設(shè)備，除塵飛灰 99%回用。各樣品中均有二噁英檢出（表2）。由表2可知，燒結(jié)工序中產(chǎn)生的二噁英主要分布于機(jī)頭飛

5、灰圖1.燒結(jié)機(jī)工藝流程示意圖中，其毒性當(dāng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08 l-TEQ ng/kg，表明機(jī)頭靜電除塵對(duì)控制二噁英排放起了很大作用，通過(guò)回收機(jī)頭飛灰，使其重回?zé)Y(jié)機(jī)進(jìn)行二次燃燒能有效減少燒結(jié)過(guò)程向環(huán)境中排放二噁英。機(jī)頭排放煙氣中二噁英毒性當(dāng)量濃度明顯大于機(jī)尾，前者約為后者的10 000倍，可能與燒結(jié)煙氣主要從機(jī)頭排出有關(guān)。此外，成品燒結(jié)礦中也檢測(cè)出二噁英，毒性當(dāng)量濃度為0.00091 l-TEQ ng/kg。表2樣品中二噁英的含量樣品類型實(shí)測(cè)濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/ ng m-3（kg-1）平均濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/ ng m-3（kg-1）毒性當(dāng)量濃度/ I-TEQ ng m-3(kg-1)*平均毒性

6、當(dāng)量濃度/31l-TEQ ng m 3(kg )機(jī)頭煙氣1.876.153.460.190.720.48機(jī)尾煙氣0.0580.0650.0610.00460.00510.0049機(jī)頭飛灰14.2025.7019.950.661.501.08機(jī)尾飛灰0.250.015成品礦0.0260.00091*單位：煙氣，l-TEQ ng/m3；飛灰和成品礦，l-TEQ ng/ kg3.2二噁英同系物分布"從頭合成” （de novo）是碳、氫、氧和氯等元素通過(guò)基元反應(yīng)生成PCDDs/ PCDFs，通過(guò)該過(guò)程產(chǎn)生的二噁英同系物分布特征有很多共同之處：PCDFs質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于 PCDDs ;隨著氯取

7、代數(shù)的增加，PCDDs各同類物質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)；PCDFs中的PeCDF和HxCDF的質(zhì)量濃度較高。圖2為煙氣中17種2, 3, 7, 8位取代二苯并二噁英/呋喃（PCDD/PCDFs）同系物的質(zhì)量濃度分布， 其 分布特征與燃燒過(guò)程從頭合成的二噁英同系物分布特征相似，由此可以推測(cè)，燒結(jié)過(guò)程中生成二噁英的主要機(jī)理可能是從頭合成。對(duì)比圖a與圖b可知，機(jī)頭與機(jī)尾煙氣中 2, 3, 7, 8位取代二噁英同系物分布特征存在差異， 可 推斷機(jī)頭與機(jī)尾煙氣中二噁英來(lái)源并非完全一致。其中，PCDFs隨著Cl原子取代數(shù)目的增加，同系物濃度呈下降趨勢(shì)，而 PCDDs則相反，這與國(guó)內(nèi)的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。（a）（b

8、）圖2燒結(jié)煙氣中2, 3, 7, 8位取代二英類同系物的質(zhì)量濃度分布（a機(jī)頭，b機(jī)尾）4.結(jié)論燒結(jié)工序中產(chǎn)生的二噁英主要分布于機(jī)頭飛灰中，燒結(jié)機(jī)頭煙氣除塵設(shè)備與除塵飛灰回收對(duì)控制燒結(jié)過(guò)程二噁英排放具有很大的作用；燒結(jié)成品礦中亦有二噁英類檢出；由煙氣排放二噁英同系物質(zhì)量濃度分布特征可推斷燒結(jié)過(guò)程中生成二噁英的主要機(jī)理可能是從頭合成。參考文獻(xiàn)1 EPA 1613, 1994. Method 1613: Tetra-through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. Washington, D.C.2 張漫雯 , 張素坤, 李艷靜等 . 檢測(cè)沉積物中多氯