幾種常見錯(cuò)誤邏輯給我們的啟示

1、1. 鹽類的水解 氟化鈉溶于水，其水溶液呈堿性，幾乎所有學(xué)過高中化學(xué)的人都會(huì)說這是F-水解所致。誠然，上述觀點(diǎn)無疑是正確的（電離理論體系下） 有人會(huì)寫出離子方程式：F- + H2O =（可逆號(hào)） HF + OH- 說：1molF-水解產(chǎn)生1molOH-。 筆者認(rèn)為這個(gè)觀點(diǎn)存在錯(cuò)誤，說明如下： 假若將一定量NaF溶于水，如a mol， 則其中的一部分F-發(fā)生水解反應(yīng)，假設(shè)為b mol 則b molF-將結(jié)合bmolH+(來自水) 水的電離被促進(jìn)，但是再電離所產(chǎn)生的H+的量是不足b mol的（根據(jù)勒

2、夏特列原理“減弱改變”，卻不能完全抵消改變，若因消耗bmolH+而再產(chǎn)生bmolH+則就是完全抵消，不符合原理） 因此，產(chǎn)生的OH-亦不足bmol 因?yàn)镠2O =(可逆號(hào)) H+ + OH- 結(jié)論：1molF-水解產(chǎn)生的OH-不足1mol(接近1mol) 我們易發(fā)生錯(cuò)誤的原因是因?yàn)樘^“依靠”方程式，化學(xué)方程式是化學(xué)的語言符號(hào)，要依靠，但是不注意適用條件就不正確。上述錯(cuò)誤的根本原因在于：對于F- + H2O =（可逆號(hào)） HF + OH-，實(shí)際上是由 F- + H+

3、 =(可逆號(hào)) HF  和 H2O =(可逆號(hào)) H+ + OH- 兩個(gè)不完全反應(yīng)（可逆反應(yīng)）加合得到的“總式”（大家可以回憶課本上對鹽類水解解釋就是這樣的）在此以“總式”討論不恰當(dāng)。 這樣的情形，又如NH3+H2O=NH3·H2O=NH4+ + OH-(均為可逆反應(yīng))，筆者認(rèn)為大家應(yīng)該不會(huì)去想有amol氨氣溶于水就一定產(chǎn)生amolOH-吧！ 故，對于各個(gè)完全進(jìn)行到底的小反應(yīng)（K值很大的反應(yīng)）所加合起來的“總式”有確定的相當(dāng)量關(guān)系，若其中一步為可逆的（K值不大不小的

4、反應(yīng)），總式便沒有定量的關(guān)系，不要被表面形式蒙蔽。 2.堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽的溶解度問題 按之前筆者曾有過不少論述，有需要者自行查閱 有的教師會(huì)給學(xué)生作過這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)：往一定溫度的飽和碳酸鈉溶液中通入CO2氣體，會(huì)析出白色晶體，于是教師說：NaHCO3的溶解度比Na2CO3的小。 上述“推理”看似有實(shí)驗(yàn)支持和理論依據(jù)，實(shí)際上用該實(shí)驗(yàn)證明的過程是存在邏輯錯(cuò)誤的（注：我沒有說結(jié)論本身也錯(cuò)誤，結(jié)論是對的。） Na2CO3 + CO2 + H2O =2NaHCO3這個(gè)反應(yīng)發(fā)生了，由此得到的結(jié)論應(yīng)該是：1、反應(yīng)消耗了溶劑水 2、碳酸鈉轉(zhuǎn)化成碳

5、酸氫鈉，溶質(zhì)的質(zhì)量增加了。 即使“碳酸氫鈉溶解度比碳酸鈉的大”也可以出現(xiàn)上述情況，說明不了NaHCO3的溶解度一定是小的。 恰恰相反，NaHCO3的溶解度比Na2CO3的小正是Na2CO3 + CO2 + H2O =2NaHCO3生成沉淀的原因之一。 故，請大家不要因果顛倒，反思自己的學(xué)習(xí)。 3.溶解時(shí)體積變化問題  某化學(xué)課本上曾經(jīng)有一個(gè)這樣的例子：在一個(gè)玻璃容器中，加入約20mL水，向水中放入一個(gè)小糖塊（冰糖塊或砂糖塊）。在容器外壁用鉛筆沿液面畫一條水平線。當(dāng)糖塊溶解后，觀察并比較液面與水平線的高低，這個(gè)例子說明蔗糖在溶于水后會(huì)發(fā)

6、生分子的擴(kuò)散，而且也說明分子之間有間隔，  還有個(gè)習(xí)題“20攝氏度，50cm3無水乙醇與50cm3水相溶的總體積小于100cm3”（文獻(xiàn)報(bào)道97ml也有報(bào)道說96.5ml），體積減小了3%，也說明分子之間有間隔。老師給出解釋之后，學(xué)生們覺得似乎掌握了真理，并記憶很深刻只要液體混合后，體積不可相加，而且混合后體積比混合前液體體積之和要小，因?yàn)榉肿又g有間隙。而且學(xué)生還會(huì)“順勢推理”出這樣的結(jié)論：要是物質(zhì)的分子間隙更大，則混合后若不發(fā)生化學(xué)變化那么物質(zhì)的體積比混合前體積之和要更為小。  這個(gè)推理和結(jié)論看似正確，實(shí)際上存在缺陷。  假若認(rèn)為溶質(zhì)微粒與溶劑微粒是“互相填隙

7、”的話，似乎所有的不同液體相互混合都會(huì)造成體積的縮小。可是有的卻未必，如苯和甲苯互溶后，體積可以加合，50ml苯和50ml醋酸混合得101ml，這都不能用“分子存在空隙”解釋。說明另有原因  我們知道：溶解前的微粒間作用力往往和溶解后的微粒間作用力不同（環(huán)境改變了）多數(shù)情況下，溶質(zhì)微粒和溶劑微粒間作用較強(qiáng)（相對于溶質(zhì)-溶質(zhì)的、溶劑-溶劑的微粒作用力），這樣在一定程度上縮小了溶質(zhì)、溶劑微粒間的距離，所以會(huì)有V液<V劑+V質(zhì)。  2. 對于50ml苯和50ml醋酸混合得101ml，我們應(yīng)當(dāng)認(rèn)為苯-醋酸間作用力小于苯-苯、醋酸-醋酸（讀者們不難想起醋酸中由于存在氫鍵而使醋酸

8、被“壓縮”），當(dāng)醋酸遇到苯溶解時(shí)，氫鍵被削弱，從而體積膨脹了。  故，討論溶解時(shí)的體積效應(yīng)時(shí)，應(yīng)從作用力角度看待，不能以為“沉浸”在“分子間隙”的模式中。  注1：溶解時(shí)微粒的作用形式很多，如：色散力、誘導(dǎo)力、取向力、溶劑合離子、氫鍵等。  注2：體積增減（多數(shù)下是減少）的幅度可以反映質(zhì)-劑微粒間作用與原來質(zhì)質(zhì)間、劑劑間作用的差別大小。 注3：苯和甲苯互溶后，體積可以加和，說明苯和甲苯的作用力大小與苯分子間作用力大小相當(dāng)，亦與甲苯分子間作用力大小相當(dāng)。  注4：當(dāng)兩種稀溶液混合時(shí)（溶劑相同），可近似認(rèn)為V混合液=V液1+V液2   &

9、#160; 4.從兩個(gè)簡單實(shí)驗(yàn)說起 把燒紅的鐵絲放入盛O2瓶中，很快(設(shè)2秒)就“燒完”了。一般強(qiáng)調(diào)此現(xiàn)象和瓶中純O2的濃度是空氣中的O2濃度的5倍有關(guān)。 如若此反應(yīng)的速度僅取決于O2的濃度，則取一根同樣粗細(xì)、長短的鐵絲放在空氣中燒紅10秒 (已5倍于2秒，足以彌補(bǔ)濃度為純氧的1/5的“缺陷”)，似乎也“應(yīng)該”燒完了。事實(shí)不然，即使燒紅一分鐘也不會(huì)“化”。表明此反應(yīng)除O2濃度外，必有其他因素。在純 O2中燃燒快，則單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量大，溫度升高，致使鐵被熔化，而在和空氣中作用時(shí)達(dá)不到如此高溫(延長加熱時(shí)間也燒不化)。就是說因 O2濃度不同導(dǎo)致相應(yīng)情況也發(fā)生了改變，不

10、能忽視。 硫在純O2中燃燒，產(chǎn)物中含23SO3(按SO2計(jì))，而硫在空氣中燃燒，產(chǎn)物中有56的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。這是因?yàn)镺2濃度大，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量大，致使反應(yīng)體系的溫度較高，溫度高不利于SO2轉(zhuǎn)化為SO3；硫在空氣中燃燒，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量小，(相對而言)較有利SO3的形成。 如果僅的從反應(yīng)物O2的濃度考慮，其結(jié)論似應(yīng)是硫在的O2中燃燒時(shí)產(chǎn)物中SO3更多。 以上兩例均起因于O2濃度不同，但結(jié)果主要是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)發(fā)熱量不同，而濃度不同導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度不同。從這兩個(gè)反應(yīng)來看，溫度是主要的因素 (雖然溫度不同是由于O2濃度差異引起的)。 故，單因素看問題是不全面的，可能會(huì)造成失誤。在實(shí)

11、際工作中為了達(dá)到某個(gè)目的，常重點(diǎn)改變某一因素，同時(shí)必須兼顧改變該因素時(shí)所帶來的影響，不然可能造成事與愿違的結(jié)果。如若帶來的影響不大，則可忽略。此時(shí)，只有在此時(shí)，似乎該因素起了決定性的作用。即便如此，仍不能認(rèn)為這是一個(gè)單因素的問題?？磥?，有若干個(gè)因素影響著某一性質(zhì)，首先要找出這些因素，再在一定前提下確定何者是主要因素是很有必要的。 5.NaHCO3溶液中離子濃度大小關(guān)系 以往，人們的共識(shí)是Na+>HCO3->OH->CO32- 給與的解釋是"NaHCO3溶液呈堿性，溶液中HCO3-水解(HCO3- + H2O = H2CO3&#

12、160;+ OH-)程度大于HCO3-的電離程度(HCO3- +H2O =H3O+ + CO32-)，又因?yàn)樗淖耘茧婋x(2H2O = H3O+ + OH-)，所以O(shè)H->H2CO3>CO32-,H+>CO32-" 上述大小關(guān)系在學(xué)界錯(cuò)了很多年，一直未有糾正，至今多見于各種參考書和練習(xí)題。 實(shí)際上，NaHCO3溶液存在復(fù)雜的平衡關(guān)系，應(yīng)根據(jù)物料和電荷守恒來計(jì)算。 計(jì)算過程如下： 已知H2CO3的Ka1=4.2*10-7 Ka2=5.6*10-11 例如，25攝氏度，0

13、.10mol/L的NaHCO3溶液: HCO3-(約等于，下同)0.10mol/L H+根號(hào)(Ka1*Ka2)=根號(hào)(4.2*10-7*5.6*10-11)=5*10-9mol/L 即pH8.3，OH-2*10-6 CO32-=Ka2·HCO3-/H+=5.6*10-11*0.1/(5*10-9)=1.15*10-3 所以CO32->OH->H+ 故，上述錯(cuò)誤在于沒有考慮HCO3-水解、HCO3-的電離、水的自偶電離三者之間的相互影響，只是機(jī)械地判斷，沒有注意彼此的聯(lián)系。 筆者建議：本著科學(xué)性的原則，回避此類酸式鹽溶液微粒濃度大小比較的問題為好。 6.化學(xué)電池電

14、動(dòng)勢的影響因素 有人說：“化學(xué)電源的電動(dòng)勢，決定于電池內(nèi)部所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，只要反應(yīng)確定，就對應(yīng)一定的電動(dòng)勢數(shù)值”。 筆者認(rèn)為該說法在多數(shù)情況下是成立的，但不嚴(yán)密。 E = -rGm/zF（z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)或電子計(jì)量數(shù)） 反應(yīng)確定了，便有了確定的rGm值。然而總反應(yīng)是由正、負(fù)極上分別進(jìn)行的還原、氧化反應(yīng)構(gòu)成的，在完成一定總反應(yīng)的前提下，電極上的反應(yīng)或可不同，電子轉(zhuǎn)移數(shù)z不同，因此E或可不同。 舉例：2Fe3+ + Fe = Fe2+設(shè)計(jì)成原電池，可有兩種方案： 甲、負(fù)極：3Fe = 3Fe2+ +

15、60;6e- 正極：2Fe3+ + 6e- =2Fe 乙、負(fù)極：Fe = Fe2+ + 2e- 正極：2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ 甲、乙總式相同，但甲中z=6，乙中z=2 故電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢皆不相同。提請大家注意掌握公式的全部涵義，不遺漏每個(gè)變量。 7.平衡常數(shù)與平衡移動(dòng)  “平衡移動(dòng)了平衡常數(shù)未必改變，但是平衡常數(shù)變了則平衡一定移動(dòng)了”  這種觀點(diǎn)是否正確呢？  請讓我慢慢給你交待一下平衡常數(shù)和平衡點(diǎn)的影響因素：  標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

16、取決于溫度T、參與反應(yīng)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢和計(jì)量數(shù) ，而標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢又取決于T和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（并非理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的選擇。  平衡移動(dòng)的影響因素通常（忽略其他力場條件下）只是溫度、壓強(qiáng)和組成，這些與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選定以及反應(yīng)式中的計(jì)量數(shù)都無關(guān)。  因此，只有在確定了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和計(jì)量數(shù)的前提下，才可說平衡常數(shù)的改變必會(huì)引起平衡移動(dòng)。  而只當(dāng)改變溫度，使標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢也發(fā)生改變時(shí)，平衡常數(shù)才會(huì)改變。  故上述觀點(diǎn)，不甚嚴(yán)密，半對半錯(cuò)，請注意區(qū)分。    8.濃硝酸和稀硝酸 ,哪個(gè)氧化性更強(qiáng) ?  有兩種完全不同的認(rèn)

17、識(shí)。  甲:濃硝酸和稀硝酸都能把銅氧化為Cu2+,但濃硝酸的產(chǎn)物是NO2,只得到一個(gè)電子就把銅氧化了,而稀硝酸的產(chǎn)物是NO ,得到3個(gè)電子,可見濃硫酸氧化性更強(qiáng)。  乙:從反應(yīng)條件看,濃硝酸氧化銅不需要加熱,反應(yīng)就十分劇烈,而稀硝酸氧化銅需要加熱才有明顯反應(yīng),可見濃硝酸比稀硝酸氧化性強(qiáng)。   大家通常都會(huì)聽到老師講甲是錯(cuò)誤的，氧化劑還原得到電子數(shù)的多少 不能說明氧化性的強(qiáng)弱，那么正確的解釋是什么呢？乙是正確的嗎？ 請大家注意： 氧化劑的氧化性強(qiáng)弱所概括的,是反應(yīng)的方向性,是熱力學(xué)問題,不是動(dòng)力學(xué)問題。例如,鐵可以置換銅: Fe +Cu

18、2+ = Fe2+ + Cu,這說明,Fe的還原性比Cu的還原性強(qiáng);Cu2+的氧化性比Fe2+的氧化性強(qiáng)。為建立定量標(biāo)度,大學(xué)化學(xué)給出了極電勢。 像上述以反應(yīng)速度快慢來說明氧化劑還原劑強(qiáng)弱,正是一種錯(cuò)誤邏輯。氧化劑還原劑的強(qiáng)弱(電極電勢的大小)是一個(gè)熱力學(xué)問題,而反應(yīng)快慢卻是動(dòng)力學(xué)問題,電動(dòng)勢大的反應(yīng),速率不一定快,甚至相反。例如氯水滴加到KBr-I2混合溶液中，先氧化I2為IO3-，而后氧化Br-為Br2。 我們查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù): IO3-/I2為1.195 V , Br2/Br-為1.066 V 我們發(fā)現(xiàn)：IO3-的氧化性比Br2的氧化性強(qiáng)，按說應(yīng)該先氧化Br-。 可是為什么Br-在I2之后被氧化呢？ 這只能說是Br-的被氧化過程是慢的，受到動(dòng)力學(xué)的限制。電動(dòng)勢大的反應(yīng),速率未必快，也可能較慢。 我所給出的解釋是：濃硝酸還原成二氧化氮的速度太快,來不及發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng),二氧化氮就逸出了體系。但也可作其他解釋，例如,如果產(chǎn)生NO,可被濃硝酸進(jìn)一步氧化為NO2。 當(dāng)然不管怎樣解釋,都需要通過