第六章 加氫和脫氫過(guò)程ppt課件

1、 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.1.1 加氫反應(yīng)類型加氫反應(yīng)類型l1.不飽和鍵加氫不飽和鍵加氫l烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。C原子數(shù)原子數(shù) ，加氫速度加氫速度 。同。同C數(shù)有取代基的加氫速度慢，數(shù)有取代基的加氫速度慢，二烯烴無(wú)取代基雙鍵先加氫。二烯烴無(wú)取代基雙鍵先加氫。l2.芳烴加氫芳烴加氫l芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫越慢。越慢。l單獨(dú)加氫：?jiǎn)为?dú)加氫： r烯烴烯烴 r炔烴炔烴 r芳烴，芳烴， r二烯烴二烯烴 r烯烴烯烴l共同存在：共同存在： r炔烴炔烴 r二烯烴二烯烴 r烯烴烯烴 r芳烴芳烴催化加

2、氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3.含氧化合物加氫含氧化合物加氫 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氫能力：醛加氫能力：醛酮，酸酮，酸酯酯 醇和酚加氫困難醇和酚加氫困難4.含氮化合物加氫含氮化合物加氫 CN，NO2 NH2 5.氫解氫解 指加氫過(guò)程有裂解，產(chǎn)生小分子混合指加氫過(guò)程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。物。 酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。氫解。 催化加氫加氫加氫加氫加氫COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat. 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.1.2 選擇性加氫選擇性加氫l1.同一化合物有同一化合物有2個(gè)可加氫

3、官能團(tuán)：不同官能個(gè)可加氫官能團(tuán)：不同官能團(tuán)處加氫團(tuán)處加氫l如：如：l2.催化體系中有多個(gè)加氫物質(zhì)：個(gè)別或幾個(gè)催化體系中有多個(gè)加氫物質(zhì)：個(gè)別或幾個(gè)物質(zhì)加氫物質(zhì)加氫l如：裂解汽油加氫如：裂解汽油加氫l3.炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同催化加氫CHCHCH2 = CH2CH3CH3CH=CH2 C2H5C2H5CuNi 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.1.3 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例l1.合成有機(jī)產(chǎn)品合成有機(jī)產(chǎn)品l 甲醇、環(huán)己烷、甲醇、環(huán)己烷、己二胺己二胺l2.加氫精制加氫精制 l 裂解氣脫炔裂解氣脫炔l 裂解汽油精制裂解汽油精制l 富氫中富氫中CO的轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)

4、化學(xué)工藝學(xué) l6.1.4 氫的性質(zhì)與來(lái)源氫的性質(zhì)與來(lái)源l1.性質(zhì)性質(zhì)l 易燃易燃l 氫蝕氫蝕T300 ，P15MPa）l Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fel2.制氫方法制氫方法l 電解法電解法l 天然氣、輕油、石腦油制天然氣、輕油、石腦油制氫氫l3.副產(chǎn)氫及回收副產(chǎn)氫及回收l(shuí)（1副產(chǎn)氫來(lái)源副產(chǎn)氫來(lái)源l（2回收方法回收方法l 變壓吸附法變壓吸附法l 膜分離膜分離l l l 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.2 加氫反應(yīng)規(guī)律加氫反應(yīng)規(guī)律l6.2.1 熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析l1.反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)l 表表61化合物的氫化熱化合物的氫化熱催化加氫化合物化合物產(chǎn)物產(chǎn)物氫化熱氫化熱Kcal/m

5、ol H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯環(huán)己烷環(huán)己烷 17CHCH 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l2.化學(xué)平衡l（1溫度 l H 0， T ，K P .l在較寬溫度范圍內(nèi)K P很大， 幾乎反應(yīng)不可逆。l 中溫時(shí)K P很大，高溫時(shí)K P ，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位。l 低溫時(shí) K P較大，但在可用溫度區(qū)間K P ，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。催化加氫20)ln(RTHdTKdPP 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （2壓力壓力 但但P影響不影響不大可忽略大可忽略 對(duì)于加氫反應(yīng)，對(duì)于加

6、氫反應(yīng)， n0， P ，KN ，xE 2.加氫精制加氫精制 裂解氣脫炔裂解氣脫炔 裂解汽油精制裂解汽油精制 富氫中富氫中CO的轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化催化加氫nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l（3氫氣比氫氣比l A +H2 Bl l H2 ，優(yōu)點(diǎn)：，優(yōu)點(diǎn)：X ，有利于移走反應(yīng)熱。，有利于移走反應(yīng)熱。l 缺陷：缺陷：yB ,分離難，循環(huán)量大，分離難，循環(huán)量大，能耗大。能耗大。催化加氫2HABNyyyKXyyyKABHN2 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.2.2 動(dòng)力學(xué)方程和反應(yīng)條件的影響動(dòng)力學(xué)方程和反應(yīng)條件的影響l1.動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程l雙曲線型：雙曲線型：l bi: 吸

7、附系數(shù)吸附系數(shù) Pi: 分壓分壓 n: 吸附吸附活性中心數(shù)活性中心數(shù)l冪指數(shù)型：冪指數(shù)型：催化加氫A + H2 B k1nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1 (221322121nBnHnAPkPPkr 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 2.反應(yīng)條件的影響反應(yīng)條件的影響（1反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 a. 對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)反應(yīng)速度的影響 不可逆反應(yīng)：不可逆反應(yīng)：KP足夠大，足夠大，T ， r ， 考慮副反應(yīng)、能耗、材考慮副反應(yīng)、能耗、材質(zhì)，選質(zhì)，選TOP 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)： ：動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué) T ，k1、k2 ，r1 、r2 催化加氫RTEeAk0 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) ：熱力學(xué) H0 0，P

8、 ，r n 0， P ，r （個(gè)別）（個(gè)別） H2過(guò)量，過(guò)量，PH2,r ，x 催化加氫),(2BHAPPPfr 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 貴重稀有物質(zhì)盡量反應(yīng)掉貴重稀有物質(zhì)盡量反應(yīng)掉有害物質(zhì)、后處理難分離物質(zhì)反應(yīng)掉有害物質(zhì)、后處理難分離物質(zhì)反應(yīng)掉A、C難分離）難分離）移走反應(yīng)熱移走反應(yīng)熱增加反應(yīng)速度增加反應(yīng)速度增加選擇性增加選擇性催化加氫A + B (過(guò)量） C 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3.溶劑的影響溶劑的影響采用溶劑目的：采用溶劑目的：（1反應(yīng)物與生成物有固體存在，反應(yīng)物與生成物有固體存在，使用溶劑可使分散均勻。使用溶劑可使分散均勻。（2稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效

9、應(yīng)。小熱效應(yīng)。結(jié)果：結(jié)果：（1改變物理性質(zhì)傳質(zhì)、傳熱改變物理性質(zhì)傳質(zhì)、傳熱（2改變反應(yīng)速度，反應(yīng)選擇性改變反應(yīng)速度，反應(yīng)選擇性溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 留意：反應(yīng)溫度留意：反應(yīng)溫度380 ，P=30MPa） 1966年，年，ISI， 低壓法低壓法 1972年，年，ISI， 中壓法中壓法 總生產(chǎn)總生產(chǎn)能力能力4000萬(wàn)噸萬(wàn)噸 1973年，年，Lurgi，低壓法，低壓法 產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反應(yīng)過(guò)程非均相催化反應(yīng)過(guò)程 控制步驟為反應(yīng)控制步驟為反應(yīng) 2. 熱效應(yīng)分析熱效應(yīng)

10、分析 H0298 = - 90.8KJ/molCO + 2H2 CH3OH 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) T300 ，T ， P低，T高時(shí)，H變化小，故選擇20MPa，300400 ，反應(yīng)易控制。PH / 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3. 平衡常數(shù)平衡常數(shù) a. 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 Kf只與溫度有關(guān)只與溫度有關(guān) 低溫對(duì)反應(yīng)有利低溫對(duì)反應(yīng)有利 241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3.

11、平衡常數(shù)平衡常數(shù)b. 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 ，但，但P值影響不大值影響不大 n20， P ，KN ，xE ，故應(yīng)在高壓下，故應(yīng)在高壓下操作。操作。nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 4.副反應(yīng)副反應(yīng) G0副副113CO單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率15-2050CO總利用率總利用率85-9090特點(diǎn)特點(diǎn)能耗低，成本能耗低，成本低，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)品純度高，壓縮動(dòng)力高，壓縮動(dòng)力為高壓法為高壓法60倍倍能耗更低，反應(yīng)溫度能耗更低，反應(yīng)溫度最佳最佳材質(zhì)苛刻，投資材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高高，能耗物耗高 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3.操作條件操作條件（1催化劑

12、催化劑 催化劑的活性低催化劑的活性低 操作溫度高操作溫度高 加大壓力加大壓力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低，活性低,有毒有毒,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng)壽命長(zhǎng).CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性，活性高，容易高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。易熔結(jié)?；罨罨疌uO Cu ，采用，采用N2升溫升溫 160 170 H2還原還原 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （2反應(yīng)條件反應(yīng)條件 溫度：溫度： a.可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡增加，而平衡

13、常數(shù)下降，存在最適宜溫度。常數(shù)下降，存在最適宜溫度。 b.因催化劑種類及使用時(shí)間而異。因催化劑種類及使用時(shí)間而異。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 壓力：壓力： P P ，r r P Pf (T)f (T)，T T ，P P ；T T ，P P 。 ZnO-Cr2O3 ZnO-Cr2O3：30 MPa30 MPa CuO-ZnO-Al2O3 CuO-ZnO-Al2O3：5 5 10MPa10MPa 中壓法：中壓法：230 230 350 350 ，10 10 15MPa15MPa 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 空速：空速：低空速：

14、促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力產(chǎn)能力高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。難分離。 ZnO-Cr2O3: 20000- ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-140000h-1 CuO-ZnO-Al2O3 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-110000h-1 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 原料氣組成原料氣組成 a. a.氫氣過(guò)量氫氣過(guò)量 H2/CO H2/CO 2.2 2.23.03.0抑制抑制Fe(CO)5Fe(CO)5在

15、催化劑表面沉積而造成在催化劑表面沉積而造成的失活的失活導(dǎo)熱導(dǎo)熱 加快反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度 b. b. 適量的適量的CO2CO2（ 5% 5%） 降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。 c. c.惰性氣體惰性氣體 CH4 CH4、ArAr PCO PCO、PH2 PH2 ，使，使xx。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 4.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（1設(shè)計(jì)要求設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。移

16、走反應(yīng)熱，避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大大 c. 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （2反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型 根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式熱式 根據(jù)冷卻方式：直接冷卻激冷式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻激冷式 間接冷卻列管式間接冷卻列管式 a. 冷激式絕熱反應(yīng)器冷激式絕熱反應(yīng)器ICI、MGC） 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便 缺陷：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、缺陷：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小反應(yīng)速度減小 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)

17、工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) b.列管等溫反應(yīng)器列管等溫反應(yīng)器 可調(diào)節(jié)蒸汽壓力可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，控制殼程溫度，徑向溫度均勻，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)循環(huán)氣量小，節(jié)能能 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （3材質(zhì)材質(zhì) 因氫蝕及因氫蝕及Fe(CO)5，選用，選用Ni-Cr鋼，鋼，1Cr18Ni9Ti 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 5.工藝流程工藝流程（1造氣造氣 合成氣合成氣 （2緊縮緊縮 入口壓縮機(jī)新鮮氣），循環(huán)氣壓入口壓縮機(jī)新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)補(bǔ)充縮機(jī)補(bǔ)充 壓頭損失）壓頭損失）（3合成合成 反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4分離精制分離精制 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 水蒸汽 O

18、2天然氣 緊縮 脫硫 水蒸汽轉(zhuǎn)化 二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇產(chǎn)品 合成甲醇工藝 脫碳 變換反應(yīng) 天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3 中高變 低變(一次轉(zhuǎn)化一次轉(zhuǎn)化)高壓高壓Zn-Cr低壓低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.3.4 技術(shù)及應(yīng)用的開(kāi)發(fā)進(jìn)展技術(shù)及應(yīng)用的開(kāi)發(fā)進(jìn)展l1.國(guó)外技術(shù)進(jìn)展國(guó)外技術(shù)進(jìn)展l l（1傳統(tǒng)傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗降低能耗l（2新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率l（3新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性l（4新合成技術(shù)新合成技術(shù)l

19、低溫合成甲醇低溫合成甲醇l 甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 2.應(yīng)用發(fā)展非化工用途應(yīng)用發(fā)展非化工用途（1燃料燃料直接作燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成合成MTBE，提高汽油辛，提高汽油辛烷值烷值（2甲醇蛋白甲醇蛋白經(jīng)生化反應(yīng)，生成單細(xì)胞蛋經(jīng)生化反應(yīng)，生成單細(xì)胞蛋白白催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （3甲醇化學(xué)：甲醇化學(xué)： 乙烯乙烯 碳酸二甲酯碳酸二甲酯DMC) 甲酸甲酸 甲酸甲酯甲酸甲酯 草酸乙二醇草酸乙二醇催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.4 合成氨合成氨l6.4.1 概述概述l 1.歷史歷史l(1)1905年，德建成世界上第年，德建成世界上

20、第1套氰化法套氰化法合成氨裝置合成氨裝置催化加氫CaO + 3C CaC2 + CO2000CaC2 + N2 CaCN2 + CCaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH31000 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （21911年，年，BASF公司研究成功以公司研究成功以Fe為活性為活性組分的合成氨催化劑組分的合成氨催化劑（31913年，德年，德Oppau，30t NH3/日日（41917年，德年，德Leuna， 90t NH3/日日 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l2.原料原料l（1二次大戰(zhàn)結(jié)束前，煤為原料二次大戰(zhàn)結(jié)束前，煤為原料l（2） 1980 1985 1990l 焦炭、煤焦炭、煤 5.

21、5% 6.5% 13.5%l 天然氣天然氣 71.5% 71.0% 77.0%l 石腦油石腦油 15.0% 13.0% 6.0%l 重油重油 7.5% 8.5% 3.0%l（3） 優(yōu)先考慮天然氣、油田氣，然后是石腦優(yōu)先考慮天然氣、油田氣，然后是石腦油、重油。油、重油。l l 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l3.我國(guó)情況我國(guó)情況l1973 引進(jìn)引進(jìn)13套年產(chǎn)套年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨裝置，萬(wàn)噸合成氨裝置，4套套天然氣天然氣l 4套套油田氣油田氣l 5套套石腦油石腦油l1978年，年，4套，套，30萬(wàn)噸，萬(wàn)噸，3套套 渣油渣油l 1套套 煤煤l1980年，自型設(shè)計(jì)建造年，自型設(shè)計(jì)建造20萬(wàn)噸合成氨裝置

22、，萬(wàn)噸合成氨裝置，以天然氣為原料以天然氣為原料l1994年，引進(jìn)年，引進(jìn)3套以天然氣為原料的節(jié)能型合套以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨裝置成氨裝置催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫6.4.2 合成氨的生產(chǎn)方法合成氨的生產(chǎn)方法 原料不同，分為：原料不同，分為： 1.以煤或焦炭為原料以煤或焦炭為原料 水蒸汽水蒸汽 煤焦炭）煤焦炭） 造氣造氣 除塵除塵 脫硫脫硫 變換變換 緊縮緊縮 合成合成 空氣空氣 空氣空氣 氨氨2. 以天然氣為原料以天然氣為原料 蒸汽蒸汽 緊縮緊縮天然氣天然氣 緊縮緊縮 脫硫脫硫 一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化 二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化 高溫變換高溫變換 氨氨 合成合成 緊縮緊縮 甲烷甲烷化化 脫

23、脫CO2 低溫變換低溫變換 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l3.以重油為原料以重油為原料l 空氣空氣l 分別分別 l重油重油 部分氧化部分氧化 碳黑清除碳黑清除 變換變換 甲醇洗滌甲醇洗滌 氮洗氮洗l (脫除脫除H2S、COS、CO2）l l 氨氨 合成合成 緊縮緊縮催化加氫O2N2 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) CO的脫除的脫除銅氨液吸收法銅氨液吸收法:高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收收CO深冷分離法深冷分離法:液氮把少量的液氮把少量的CO及殘余及殘余CH4除去除去甲烷化法甲烷化法:CO和和H2反應(yīng)生成反應(yīng)生成CH4和水和水低溫甲醇洗滌法：甲醇吸收低溫甲醇洗滌法：甲醇吸收S、CO2

24、、少量、少量CO催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.4.3 氨合成的基本原理氨合成的基本原理l1.熱效應(yīng)熱效應(yīng)l HT= HR + Hm l Hm : 混合熱混合熱l P ，T ， Hm l P ，T ， HR 催化加氫0.5N2 + 1.5H2 NH3 -46.22KJ/mol (298K) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 2.化學(xué)平衡化學(xué)平衡催化加氫PHNNHfKKfffK2321)()(223285108961.14108987.25log5105. 18534. 0322.2250logTTTTKf 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 平衡氨濃度計(jì)算平衡氨濃度計(jì)算設(shè)設(shè)yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I

25、：CH4 + Ar），），m=yH2/ yN2總壓為總壓為P時(shí)時(shí),平衡時(shí)，平衡時(shí)，25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH)H()N()NH(25 . 125 . 03pppKp1)NH()N()(H322iyyyypp)y(NH)(NH33pyymmppi)NH(1 (1)y(H)(H322pyymppi)NH(1 (11)y(N)(N322 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 影響平衡氨濃度因素：影響平衡氨濃度因素： 溫度、壓力、氫氮比和惰性氣體含量溫度、壓力、氫氮比和惰性氣體含量 (1)T ，P ，KP ， (2)氫氮比影響：理論上氫氮比影響：理論上m3， 為最為最大；實(shí)踐大；實(shí)踐

26、 m最佳值為最佳值為2.68 2.90 (3)惰性氣體的存在使惰性氣體的存在使 催化加氫25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH3NHy3NHy3NHy 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)l 吸附是速率控制吸附是速率控制步驟步驟催化加氫5 . 125 . 05 . 11233223HNHNHHNNHPPkPPPkr 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l各因素對(duì)反應(yīng)速率影響各因素對(duì)反應(yīng)速率影響l（1） P ， l l（2） 可逆放熱反應(yīng)，存在最適宜溫度可逆放熱反應(yīng)，存在最適宜溫度l（3氫氮比的影響氫氮比的影響l 反應(yīng)初期：反應(yīng)初期：H2/N2=1.5， 為最大，為最大，隨反

27、應(yīng)進(jìn)行氫氮比隨之變化為隨反應(yīng)進(jìn)行氫氮比隨之變化為3。l 催化加氫3NHr3NHr 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （4惰性氣體惰性氣體 ， （5內(nèi)擴(kuò)散影響內(nèi)擴(kuò)散影響 T380 ，T ， 粒度影響增大粒度影響增大 T ，內(nèi)表面利用率，內(nèi)表面利用率 ， 粒度粒度 ， 小顆粒催化劑小顆粒催化劑 催化加氫3NHr3NHy 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l4.催化劑催化劑l（1催化劑組成催化劑組成l l 鐵系催化劑鐵系催化劑l 未還原前未還原前FeO+Fe2O3，可視為，可視為Fe3O4，尖，尖晶石結(jié)構(gòu)。晶石結(jié)構(gòu)。l l Al2O3: 結(jié)構(gòu)型促進(jìn)劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)結(jié)構(gòu)型促進(jìn)劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu)構(gòu)l MgOl l K2

28、O :電子型促進(jìn)劑，有利于氮?dú)獾奈胶碗娮有痛龠M(jìn)劑，有利于氮?dú)獾奈胶突罨罨痩 CaO催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （2催化劑還原催化劑還原 Fe3O4 -Fe還原溫度：實(shí)際還原溫度不超過(guò)正常使用溫還原溫度：實(shí)際還原溫度不超過(guò)正常使用溫度度還原中有水生成，控制還原中有水生成，控制PH2O/PH2的分壓，的分壓，水氣含量宜低，高空速水氣含量宜低，高空速10000h-1以上。以上。 H2、N2混合氣作還原氣混合氣作還原氣催化加氫復(fù)原 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （3催化劑失活催化劑失活晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大中毒：中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l6.4.4 氨

29、合成工藝條件及工藝流程氨合成工藝條件及工藝流程l1. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度l 存在最適宜溫度，最適宜溫度存在最適宜溫度，最適宜溫度曲線受壓力、惰性氣體含量及內(nèi)擴(kuò)散的曲線受壓力、惰性氣體含量及內(nèi)擴(kuò)散的影響。影響。l l 反應(yīng)器入口：反應(yīng)器入口： 4， TOP=650 l l 催化劑使用高限催化劑使用高限550 ，實(shí)際入，實(shí)際入口口400 。繼續(xù)反應(yīng)后盡可能按適宜溫。繼續(xù)反應(yīng)后盡可能按適宜溫度曲線操作。度曲線操作。催化加氫3NHy 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 2.壓力壓力 P ，平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速，平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度度 往復(fù)式壓縮機(jī)：往復(fù)式壓縮機(jī)：20 45MPa 離心式或渦輪式壓縮機(jī)：離心式或渦輪式壓縮

30、機(jī)：15 30MPa催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 3.空速空速 空速空速 ，生產(chǎn)強(qiáng)度，生產(chǎn)強(qiáng)度 空速空速 ，系統(tǒng)阻力、循環(huán)功耗，系統(tǒng)阻力、循環(huán)功耗 ，氨冷凍負(fù)荷，氨冷凍負(fù)荷 30MPa：空速為：空速為20000 -30000h-14.進(jìn)口氣體組成進(jìn)口氣體組成（1H2/N2 = 2.82.9 反應(yīng)角度：開(kāi)場(chǎng)反應(yīng)角度：開(kāi)場(chǎng) H2/N2 = 1.5，隨反應(yīng)進(jìn)行，隨反應(yīng)進(jìn)行， H2/N2 平衡角度：平衡角度： H2/N2 = 3（2惰性氣體存在從化學(xué)平衡與動(dòng)力學(xué)上都不惰性氣體存在從化學(xué)平衡與動(dòng)力學(xué)上都不利利 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l5.氨合成塔氨合成塔l 高壓（高壓（10MPa），高溫），

31、高溫400 500 ）l 特點(diǎn)：特點(diǎn)：l（1承受高壓的地方不承受高溫，而受溫的承受高壓的地方不承受高溫，而受溫的地方不承受高壓，由外筒和內(nèi)筒構(gòu)成。地方不承受高壓，由外筒和內(nèi)筒構(gòu)成。l（2單位空間利用率高，以節(jié)省鋼材。單位空間利用率高，以節(jié)省鋼材。l（3開(kāi)孔小，以保證筒體強(qiáng)度。開(kāi)孔小，以保證筒體強(qiáng)度。l 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 多層軸向冷激式合成塔多層軸向冷激式合成塔 徑向冷激式合成塔徑向冷激式合成塔 內(nèi)部間接連續(xù)換熱式合成塔內(nèi)部間接連續(xù)換熱式合成塔 單管逆流，并流單管逆流，并流 雙套管并流雙套管并流 三套管并流三套管并流催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫多層軸向冷激式合成塔多層軸

32、向冷激式合成塔 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫徑向冷激式合成塔徑向冷激式合成塔 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 6.工藝流程氨合成回路流程）新鮮氣 緊縮 預(yù)熱 合成 冷凝分離 液氨 循環(huán)壓縮 馳放氣催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) l 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （4脫氫芳構(gòu)化脫氫芳構(gòu)化 C6 (正己烷）正己烷）苯苯 C7(正庚烷）正庚烷）甲苯甲苯CH3OH + O2 HCHO + H2 + H2OAg 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 20)ln(RTHdTKdPP 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （3空速空速SV ， ，x ，S ，循環(huán)，循環(huán) ，能耗，能耗SV ，

33、，x ，S ， 生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力，再生周期再生周期SVf(物能、能耗、催化劑再生周期）物能、能耗、催化劑再生周期） 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （4水蒸汽用量水蒸汽用量 作稀釋劑作稀釋劑優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 降低分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率降低分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率 清焦，發(fā)生水煤氣反應(yīng)清焦，發(fā)生水煤氣反應(yīng) C + H2O CO + H2 提供熱量，易于產(chǎn)物分離提供熱量，易于產(chǎn)物分離缺陷：過(guò)多時(shí)，能耗增加，廢水增加。缺陷：過(guò)多時(shí)，能耗增加，廢水增加。 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （1脫氫催化劑要求脫氫催化劑要求高活性與選擇性高活性與選擇性熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性抗結(jié)焦，易再生抗結(jié)焦，易再生 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué)

34、 （2種類種類 Cr2O3/Al2O3 烷烴烷烴 烯烯 不能有水不能有水(侵占活性中心侵占活性中心) 減壓操作減壓操作 失活快易結(jié)焦），用含失活快易結(jié)焦），用含O2的煙道氣再生。的煙道氣再生。 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 氧化鐵系催化劑氧化鐵系催化劑 H2O H2O：稀釋劑，氧化劑：稀釋劑，氧化劑 助劑助劑: Cr2O3 : Cr2O3 K2O K2O FeO Fe3O4 Fe2O3 (活性組分） 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 粒度的影響粒度的影響 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)主反應(yīng)的影響大于副反應(yīng)，所以粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)主反應(yīng)的影響大于副反應(yīng)，所以粒度要小，改善孔結(jié)構(gòu)，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力。度要小，改善孔結(jié)構(gòu)，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力。 化學(xué)工藝學(xué)

35、化學(xué)工藝學(xué) 1945年，年，DOW、BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)量產(chǎn)量1500萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年1.用途用途 共聚：聚苯乙烯、共聚：聚苯乙烯、AS樹(shù)脂樹(shù)脂 與丁二烯反應(yīng)：乳膠、合成橡膠與丁二烯反應(yīng)：乳膠、合成橡膠 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 2.生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法（1乙苯脫氫乙苯脫氫（2共氧化法共氧化法Halcon法）法） 聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷 乙苯乙苯 丙烯丙烯 苯乙烯苯乙烯 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷（3裂解汽油加氫前萃取苯乙烯裂解汽油加氫前萃取苯乙烯 加氫前脫苯乙烯優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約加氫前脫苯乙烯優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約H2 二甲苯中苯乙烯少，分離負(fù)荷小二甲苯中苯乙烯少，分離負(fù)荷小 成本為合成法成本為合成法1/2 化

36、學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 1.液相液相AlCl3法法2.氣相烷基化法氣相烷基化法 ZSM-5分子篩分子篩3.C8芳烴中分離乙苯芳烴中分離乙苯 C2H4 C2H5 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 根據(jù)反應(yīng)過(guò)程要求：高溫、稀釋、強(qiáng)供熱根據(jù)反應(yīng)過(guò)程要求：高溫、稀釋、強(qiáng)供熱關(guān)鍵技術(shù)：反應(yīng)器、催化劑、苯乙烯精制關(guān)鍵技術(shù)：反應(yīng)器、催化劑、苯乙烯精制1.反應(yīng)器型式與結(jié)構(gòu)反應(yīng)器型式與結(jié)構(gòu) (1)絕熱反應(yīng)器絕熱反應(yīng)器 水作用：稀釋，載熱水作用：稀釋，載熱 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，成本低優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，成本低 缺陷：溫差大缺陷：溫差大65 ） 進(jìn)口進(jìn)口T0，S 出口出口T1 ， KP ，影響，影響Xe。 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工

37、藝學(xué) （1單段變多段單段變多段 a. 單段串連式單段串連式 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 在第一段放置在第一段放置 高選擇性催化劑高選擇性催化劑 在最后一段放置在最后一段放置 高活性催化劑高活性催化劑 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 改進(jìn)結(jié)果：改進(jìn)結(jié)果： 降低反應(yīng)過(guò)熱溫度降低反應(yīng)過(guò)熱溫度T0 減小水減小水蒸汽比例，蒸汽比例，降低壓降，使降低壓降，使P入入 X 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) T出出T入入T 對(duì)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)有利對(duì)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)有利水僅作為稀釋，用量為絕熱的水僅作為稀釋，用量為絕熱的1/2結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 要求要求: x ， S ，CHSV ，H2

38、O/苯乙烯苯乙烯 程度：程度：60， 95%， 1h-1， 1 2措施：措施： （1選助催化劑選助催化劑 氧化鐵系催化劑：氧化鐵系催化劑： Cr2O3 - 提高熱穩(wěn)定性提高熱穩(wěn)定性 K2O - 改變催化劑表面酸度，防止結(jié)改變催化劑表面酸度，防止結(jié) 焦，催化水煤氣反應(yīng)，焦，催化水煤氣反應(yīng)，促進(jìn)催化劑的自再生能力促進(jìn)催化劑的自再生能力 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) （2小粒徑，低比表面，異型，大空隙率，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，小粒徑，低比表面，異型，大空隙率，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，可提高選擇性可提高選擇性 （3催化劑及催化劑再生的優(yōu)化配置催化劑及催化劑再生的優(yōu)化配置 a. 第一段：高選擇性催化劑，然后高活性催化劑第一段

39、：高選擇性催化劑，然后高活性催化劑 b. 水蒸汽管插入不同位置，輪流開(kāi)啟活化水蒸汽管插入不同位置，輪流開(kāi)啟活化 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 組成：組成： Tb( ) 苯乙烯苯乙烯 60% 145 乙苯乙苯 15 30 苯、甲苯苯、甲苯 5% 80、110 焦油焦油 少量少量 苯、甲苯苯、甲苯 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 焦油焦油 A B C D 操作順序：操作順序： ， 減壓蒸餾減壓蒸餾 苯乙烯物系：塔釜溫度苯乙烯物系：塔釜溫度90 ,加阻聚劑，減壓操作加阻聚劑，減壓操作 化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)工藝學(xué) 塔的發(fā)展塔的發(fā)展 早期：泡罩塔阻力大，效率低，兩塔操早期：泡罩塔阻力大，效率低，兩塔操作作 1960: 篩板塔，二塔變一塔篩板塔，二塔變一塔 1980：規(guī)整填料塔：規(guī)整填料塔 化