載Ag二氧化鈦納米線的制備及其光催化性能_張紹巖

1、第39卷第3期人 工 晶 體 學(xué) 報 Vo.l39 No.3載Ag二氧化鈦納米線的制備及其光催化性能張紹巖,次立杰,丁士文,于宏偉1121(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院,石家莊050035;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,保定071002)摘要:利用水熱合成法,制備出了二氧化鈦納米線,通過葡萄糖還原Ag(NH3)+2,在制備出的二氧化鈦納米線表面負(fù)載了Ag納米顆粒。利用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見光譜(UV-Vis)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:該Ag/TiO2納米線在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收性能。測試了樣品降解酸性紅3R溶液的活性。結(jié)果表

2、明,TiO2納米線表面負(fù)載Ag納米顆粒對提高其光催化性能具有積極的作用。關(guān)鍵詞:TiO2納米線;Ag納米顆粒;水熱法;光催化降解中圖分類號:O611.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-985X(2010)03-0761-05PreparationandPhotocatalyticPropertiesofTitaniaNanowiresLoadedwithAgNanoparticlesZHANGShao-yan,CILi-jie,DINGShi-wen,YUHong-wei1121(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShijiazhuangUniversi

3、ty,Shijiazhuang050035,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China)(Received27September2009,accepted6January2010)Abstract:Inthispaper,TiO2nanowireswerefabricatedbyafacilehydrothermalmethod.TheAgnanoparticleswereloadedonTiO2nanowiresbyreductionofAg(NH3)2+inthe

4、presenceofglucosesolution.Theas-synthesizedAg/TiO2nanowireswerecharacterizedbyTEM,HRTEM,XPSandUV-Visspectra.TheresultsshowthattheAgnanoparticleswerewelldispersedontheexternalsurfaceoftheTiO2nanowires.UV-visibleabsorptionmeasurementsshowthattheas-synthesizedAg/TiO2nanowirespresentstrongabsorptioninvi

5、sibleligh.tThephotocatalyticactivityofTiO2andAg/TiO2nanowireswerecharacterizedbydegradationoftheacidred3Rsolution.TheresultsindicatethattheAg/TiO2nanowireshowsexcellentphotocatalyticactivity.Keywords:TiO2nanowires;Agnanoparticles;hydrothermalmethod;photocatalyticdegradation1 引 言自從70年代初,日本Fujishima教授

6、首次發(fā)現(xiàn)TiO2的催化性能以來究者廣泛的興趣1-31,納米TiO2因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和能有效去除大氣和水中的污染物等優(yōu)點,成為解決能源和環(huán)境問題的理想材料,并引起了各國研。但TiO2光催化劑帶隙較寬(3.2eV),只能被波長較短的紫外線激發(fā),故使得太陽能的4利用率很低;而且,由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴易復(fù)合,導(dǎo)致光量子效率很低收稿日期:2009-09-27;修訂日期:2010-01-06基金項目:石家莊市科技支撐計劃資助項目(No.09879097A)作者簡介:張紹巖(1979-),女,河北省人,博士,講師。E-mai:lzsyedu,這些問題一定程度上限762人工晶體學(xué)報 第39卷制

7、了TiO2光催化技術(shù)的實用化進(jìn)程。貴金屬沉積是目前TiO2改性研究最活躍的一個領(lǐng)域,大量研究表明:通過在TiO2納米粒子表面沉積Pt、Au、Pd、Ag等貴金屬粒子,能促進(jìn)電子-空穴的有效分離,顯著提高TiO2的光催化活性5-8。因此,如果在TiO2一維納米結(jié)構(gòu)表面沉積粒子尺寸適宜的貴金屬,結(jié)合光生電荷載流子在一維納米結(jié)構(gòu)材料中的特殊輸運(yùn)機(jī)制,有望研制出高性能的光催化劑。+本文以P25為原料,采用水熱法合成了TiO2納米線,利用葡萄糖還原Ag(NH3)2成功的在TiO2線表面負(fù)載了Ag納米顆粒,探討了Ag納米粒子的沉積機(jī)理,并對其光吸收性能及光催化性能進(jìn)行了研究。該方法工藝簡便,易于控制,為貴金

8、屬量子點沉積TiO2納米線的大規(guī)模應(yīng)用提供了參考。2 實 驗2.1 樣品制備稱取納米TiO2(P25)0.5g,將其置于聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)膽中,加入15mL濃度為10mol/L的NaOH溶液,充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蚝竺芊馑疅岣?并將其置于干燥箱中,于180 恒溫水熱處理12h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,將反應(yīng)物取出,并用0.1mol/L鹽酸和蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為7,用無水乙醇15mL洗滌三次后將產(chǎn)物置于干燥箱中于60 條件下烘干,最后在馬弗爐中于350 煅燒3h,得到TiO2納米線樣品9。將合成的TiO2納米線以2w%t的濃度超聲分散于5mL蒸餾水中,將4mL濃度為0.4mol/L的Ag+(N

9、H3)2溶液加至TiO2納米線懸浮體系中,磁力攪拌6h后,將表面吸附了Ag(NH3)2的TiO2納米線離心洗滌數(shù)次后,將其重新分散于5mL蒸餾水中,并加入5mL濃度為0.5mol/L的葡萄糖溶液,于室溫條件下磁力攪拌3h后,得到Ag納米顆粒包覆的TiO2納米線。2.2 樣品測試與表征采用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的納米微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察;采用英國Kratos公司AXISUltraX射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行樣品成分分析;采用日本JASCOV-550紫外-可見分光光度計(UV-vis)對樣品進(jìn)行紫外-可見光吸收測試。2.3 光催化測試以酸性紅3R溶液做為目標(biāo)降解物,目標(biāo)降解物

10、濃度為20mg/L。取100mg樣品置于250ml裝有目標(biāo)降解物的反應(yīng)器中。以20W的紫外燈作為光源,燈置于反應(yīng)器的中心,以石英管與反應(yīng)液隔開,反應(yīng)器外層通冷凝水恒溫。光照前,直接加入樣品材料后,通過攪拌構(gòu)成懸浮體系,先在暗處靜置30min,讓酸性紅3R在樣品材料的表面達(dá)到吸附-解離平衡,然后在磁力攪拌下光照反應(yīng)。光照后每間隔一定時間取一次樣,樣品在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min的條件下離心,取上層清液分析。樣品分析采用日本JASCOV-550紫外-可見分光光度計進(jìn)行。3 結(jié)果與討論3.1 TEM分析圖1a為水熱法制備的TiO2納米線的TEM照片,從圖中可以看出:采用水熱法,在強(qiáng)堿條件下可以獲

11、得尺寸均勻的一維TiO2納米結(jié)構(gòu),納米線的直徑約為60nm。圖1b和1c分別為采用濃度0.4mol/L和0.6mol/L的Ag(NH3)2與葡萄糖溶液作用得到的載銀TiO2納米線的TEM分析圖。從圖1b中可以看出:采用0.4mol/L的Ag(NH3)2處理后,負(fù)載在TiO2納米線表面的Ag納米顆粒的直徑小于10nm,顆粒尺寸較為均勻。從圖1c中可以觀察到:隨著Ag(NH3)2溶液濃度的增大,TiO2納米線表面的Ag納米顆粒負(fù)載量增加,Ag納米顆粒的尺寸變的不均勻,這可能是由于在TiO2納米線表面吸附的Ag(NH3)2量增大時,表面吸附層變厚與葡萄糖發(fā)生氧化還原反應(yīng)作用不均,從而引起Ag納米顆粒

12、生長速率不同所致。結(jié)合Ag/TiO2納+第3期張紹巖等:載Ag二氧化鈦納米線的制備及其光催化性能 763米線的HRTEM照片(圖1d)可以看出:負(fù)載了Ag納米顆粒的TiO2納米線具有明顯的晶格條紋,表明在水熱體系中形成的TiO2一維結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較好。圖1 TiO2(a),Ag/TiO2納米線(b,c)的TEM照片和Ag/TiO2納米線(d)的HRTEM照片F(xiàn)ig.1 TypicalTEMimagesofTiO2(a),Ag/TiO2nanowires(b,c)andHRTEMofAg/TiO2nanowires(d)3.2 XPS分析圖2(a)和2(b)分別為吸附了Ag(NH3)2的TiO2納米

13、線以及與葡萄糖作用后得到的Ag/TiO2納米線的XPS圖譜。從圖2(a)中可以看出:Ag在3d區(qū)域的結(jié)合能為367.51eV(Ag3d5/2)和373.47eV(Ag3d3/2),分別與Ag的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能相一致,這表明與葡萄糖相互作用前得到的樣品中Ag以離子形式存在;而圖2(b)中Ag在3d區(qū)域的結(jié)合能為368.38eV(Ag3d5/2)和374.36eV(Ag3d3/2),分別與Ag的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能相一致,表明經(jīng)過葡萄糖作用后負(fù)載在TiO2納米線上的Ag粒子以零價態(tài)的單質(zhì)銀的形式存在。0+圖2 Ag(NH3)+O2(a)和Ag/TiO2(b)納米線的XPS圖

14、譜2/TiFig.2 XPSspectraofAg3dof(a)Ag(NH3)+O2and(b)Ag/TiO2nanowires2/Ti3.3形成機(jī)理分析圖3 Ag/TiO2納米線的形成過程示意圖Fig.3 SketchofpreparingAg/TiO2nanowires圖3給出了在TiO2納米線上負(fù)載Ag納米顆粒的機(jī)理圖。首先,Ag(NH3)2溶液加入到TiO2納米線懸+764+人工晶體學(xué)報 +第39卷浮體系中,溶液中會有部分Ag(NH3)2吸附在TiO2納米線表面上。這些Ag(NH3)2在隨后與葡萄糖的相互作用中,充當(dāng)了氧化劑的作用,本身被還原為Ag的納米顆粒,附著在TiO2納米線的表層

15、,其氧化還原反應(yīng)式見方程式(1)。伴隨著Ag納米顆粒的形成,懸浮體系從乳白色漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色,當(dāng)Ag納米顆粒負(fù)載量增大時,顏色加深為深棕色,顏色的變化表明附著在TiO2納米線上的Ag(NH3)2被還原為Ag納米顆粒。該方法簡單易行,容易控制,并可以應(yīng)用于其他貴金屬的負(fù)載。+Ag(NH3)2+RCHO(aq) Ag+RCOOH3.4 UV-Vis分析圖4為TiO2納米線(圖4a)和Ag(NH3)2濃度為0.4mol/L(圖4b)和0.6mol/L(圖4c)條件下獲得的TiO2納米線在200800nm的紫外-可見吸收光譜。通過對比光吸收曲線可以看出,Ag/TiO2納米線的光學(xué)吸收閾值與TiO2納米

16、線的相近,這表明負(fù)載Ag納米粒子對TiO2納米線的光學(xué)禁帶寬度影響不是非常明顯。但值得注意的是,Ag/TiO2納米線樣品在可見光區(qū)域出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收,并隨著負(fù)載Ag量的增加其可見光區(qū)吸收強(qiáng)度也有所增加,這主要是由于納米線表面負(fù)載的Ag納米粒子的吸收所致。Ag納米粒子在TiO2納米線表面的沉積將有效提高樣品的光學(xué)響應(yīng)范圍,促進(jìn)光催化劑對光子的利用率,進(jìn)而提高其光催化活性。+(1)3.5 光催化測試為了對兩種產(chǎn)物的光催化性能進(jìn)行對比,在相同實驗條件下同時進(jìn)行了TiO2納米線和Ag(NH3)2濃度為0.6mol/L時得到的Ag/TiO2納米線的光催化降解酸性紅3R溶液的實驗(圖5)。結(jié)果顯示:光催化

17、降解60min后,TiO2納米線和負(fù)載Ag的TiO2納米線對酸性紅3R溶液的降解率分別為84.8%和96.6%,通過在TiO2納米線表面負(fù)載Ag納米顆粒,Ag/TiO2納米線的光催化活性較純TiO2納米線的光催化性能有了明顯的提高。推測主要是由以下兩方面因素造成的:(1)通過UV-Vis可知,Ag納米粒子在TiO2納米線表面的沉積能夠有效提高樣品的光學(xué)響應(yīng)范圍,促進(jìn)光催化劑對光子的利用率,進(jìn)而提高其光催化活性;(2)由于Ag納米粒子負(fù)載在TiO2納米線表面,充當(dāng)了電子捕獲阱的作用,能有效捕獲光電子,降低電子和空穴在TiO2體相內(nèi)的復(fù)合幾率,進(jìn)而提高TiO2納米線的光催化性能10,11+。4 結(jié)

18、 論以P25粉體為原料,采用水熱法合成了TiO2納米線,通過葡萄糖還原Ag(NH3)2,成功的在TiO2納米線表面負(fù)載了Ag納米顆粒。該方法簡單易行,容易控制,并可以應(yīng)用于其他貴金屬的負(fù)載。Ag納米粒子在TiO2納米線表面的沉積有效提高了樣品在可見光區(qū)的吸收性能,進(jìn)而提高了樣品的光學(xué)響應(yīng)范圍。光催化實驗顯示負(fù)載了Ag納米顆粒的TiO2納米線在降解酸性紅3R方面有較強(qiáng)的降解率。+第3期張紹巖等:載Ag二氧化鈦納米線的制備及其光催化性能 765參1234567891011考文獻(xiàn)FujishimaA,HondaK.ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemicond

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